1.6: Energía Libre y Equilibrio

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El equilibrio entre reactivos y productos en una reacción estará determinado por la diferencia de energía libre entre los dos lados de la reacción. Cuanto mayor sea la diferencia de energía libre, más favorecerá la reacción a un lado u otro. Cuanto menor sea la diferencia de energía libre, más se acercará la mezcla a partes iguales de reactivos y productos (en términos sueltos).

Exactamente dónde se encuentra el equilibrio en una reacción de equilibrio se describe por la constante de equilibrio. La constante de equilibrio es solo la relación de productos a reactivos, una vez que la reacción se ha establecido en equilibrio. Ese es el punto en el que se equilibran las reacciones directa e inversa, de manera que la relación de productos a reactivos es estable.

Una reacción ha alcanzado el equilibrio cuando la reacción ha dejado de progresar, de manera que la cantidad de reactivos que se han convertido en productos permanece constante, y la cantidad de reactivos sobrantes permanece constante.
La constante de equilibrio es la relación de productos a reactivos cuando la reacción ha alcanzado el equilibrio.

La constante de equilibrio podría ser un número grande (como mil). Eso quiere decir que hay muchos más productos que reactivos en equilibrio. También podría ser una fracción muy pequeña (como una millonésima). Eso indicaría que la reacción no avanza muy lejos, produciendo sólo una pequeña cantidad de productos en equilibrio.

Toda reacción tiene una constante de equilibrio.
Una constante de equilibrio muy grande (en millones o bazillions) significa que la reacción va “hasta su finalización”, con todos los reactivos esencialmente convertidos en productos.
Una pequeña constante de equilibrio (muy cercana a cero) significa que la reacción apenas avanza en absoluto.
Una constante de equilibrio modesta (cercana a una, o tan cercana a una como números como 0.01 o 100) se considera una verdadera reacción de equilibrio, en la que hay una cantidad significativa tanto de productos como de reactivos.

La constante de equilibrio se relaciona con el cambio de energía libre de la reacción por la expresión:

\[K = e^({\frac{- \Delta G}{RT}}) \nonumber\]

o\(ln K = \frac{-Delta G}{RT}\)

en la que T es la temperatura en Kelvin y R es la “constante de gas” (1.986 cal/K mol). Recuerde, e es solo un número que ocurre frecuentemente en las relaciones matemáticas en la naturaleza (algo así como π); tiene un valor de alrededor de 2.718. Esta expresión para K hace algunas suposiciones sobre las condiciones de las que no nos preocuparemos; estamos usando un modelo ligeramente simplificado.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Organice las siguientes series de números de la mayor cantidad a la más pequeña, de izquierda a derecha.

10 ⁵ 10 ⁴ 10 ⁶
2 ³ 2 ⁶ 2 ²
3 ³ 3 ⁰ 3 ²
e ² e ¹ e ⁴
10 ^-1 10 ^-5 10 ^-3
1/10 1/25 1/50
2 ^0.5 2 ^0.1 2 ^0.9

Contestar

El exponente es el número de veces que el número base se multiplica por sí mismo. Por ejemplo, 10 ³ = 10 x 10 x 10. Cuanto mayor sea el exponente, mayor será el producto matemático resultante.

Lo mismo ocurre con la magnitud de un exponente negativo, pero el signo negativo significa que estamos tratando con la inversa del número base. Por ejemplo,\(10^{-2} = \frac{1}{10} \times \frac{1}{10} = \frac{1}{10 \times 10}\)

Veamos la forma de esta relación entre la energía libre y la constante de equilibrio. Primero, veremos cómo lidiamos con las reacciones endergónicas versus exergónicas. La energía libre cambia en direcciones opuestas en estos dos casos, y usualmente tratamos con opuestos dando a una cantidad un signo positivo y una cantidad un signo negativo. A una reacción en la que aumenta la energía libre se le da un valor positivo por su energía libre. Por otro lado, si la energía libre disminuye en el transcurso de la reacción, demostramos que al usar un número negativo para el valor de la energía libre.

Si ΔG es negativo, el exponente en la relación se vuelve positivo (porque se multiplica por -1 en la expresión). Dado que e a una potencia positiva suele ser un número mayor que uno, la relación sugiere que hay más productos que reactivos. Eso es bueno, porque la reacción es exergónica, y esperamos que la reacción siga adelante. Además, cuanto mayor sea el valor de ΔG, más favorecida por el producto será la reacción.

10 ^{gran número} es un número grande.
10 ^{número pequeño} es un número menor.

Sin embargo, si ΔG es un número positivo, entonces el exponente en la relación se vuelve negativo. Un número con un exponente negativo, por las reglas de los exponentes, es el mismo que el inverso del número con un exponente positivo del mismo tamaño.

Es decir, 10 ^-2 = 1/10 ².

10 ^{número negativo} es una fracción.

Eso significa que si ΔG es positivo, la constante de equilibrio se convierte en una fracción. Eso es porque ese valor positivo de ΔG se multiplica por -1 en la expresión, volviéndose negativo, y luego se coloca en el exponente.

Eso es bueno, porque un valor positivo de ΔG corresponde a una reacción endergónica, y eso no se supone que favorezca la formación del producto.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Dadas las siguientes diferencias de energía libre, organice las constantes de equilibrio correspondientes de mayor a menor.

25 kcal/mol 17 kcal/mol 9 kcal/mol
16 kcal/mol 19 kcal/mol 21 kcal/mol
7 kcal/mol 22 kcal/mol 13 kcal/mol
-17 kcal/mol -3 kcal/mol -8 kcal/mol
-17 kcal/mol 3 kcal/mol -8 kcal/mol

Contestar

Cuanto mayor (y más positivo) sea el cambio de energía libre, menor será la constante de equilibrio.

Sin embargo, cuanto mayor (y más negativo) es el cambio de energía libre, mayor es la constante de equilibrio.

Las constantes de equilibrio, de mayor a menor, habrían asociado energías libres de la siguiente manera:

(grande K) grande, negativo Δ G > pequeño, negativo Δ G > pequeño, positivo Δ G > grande, positivo Δ G (pequeño K)

Existen otros factores en la expresión que relacionan ΔG con la constante de equilibrio. Uno de ellos, R, es sólo un “factor de fudge”; es el número que, al colocarlo en la expresión, hace que la relación concuerde con la realidad. Y es una constante, por lo que no cambia.

El otro factor es la temperatura. Sí cambia. Eso significa que la constante de equilibrio puede cambiar con diferentes temperaturas.

En general, el efecto de la temperatura es hacer que el exponente en la expresión sea un número menor. Eso es porque la energía libre se divide por la temperatura y la constante del gas; el número resultante se convierte en el exponente en la relación. Al extremo, una temperatura alta podría convertir al exponente en un número muy, muy pequeño, algo cercano a cero. ¿Qué pasa entonces?

10 ⁰ = 1
e ⁰ = 1

A medida que el exponente se hace cada vez más pequeño, la constante de equilibrio podría acercarse a 1. Eso significa que habría cantidades más o menos iguales de productos y reactivos en nuestro enfoque simplificado.

Sin embargo, el hecho de que haya un factor de temperatura en la expresión para ΔG en sí significa que hay un límite de cuán pequeño será K a medida que aumente la temperatura. En algún momento, los dos valores para la temperatura se cancelan por completo y la expresión se convierte en K = e ^(ΔS/R). En ese punto, la constante de equilibrio es independiente de la temperatura y se basa únicamente en diferencias de entropía interna entre los dos lados de la reacción.

Esta relación es útil por su valor predictivo. Cualitativamente, confirma ideas que ya habíamos desarrollado sobre la termodinámica.

Las reacciones altamente exergónicas (grandes, negativas/decrecientes ΔG) favorecen los productos.
Las reacciones altamente endergónicas (ΔG grandes, positivas/crecientes) favorecen a los reactivos.
Las reacciones con pequeños cambios de energía libre conducen a mezclas de equilibrio tanto de productos como de reactivos.

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio a 300K en los siguientes casos?

¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio en los siguientes casos? (1 kcal = 1000 cal)

ΔG = 3 kcal /mol
ΔG = -2 kcal/mol
ΔG = -5 kcal /mol
ΔG = 15 kcal/mol
ΔG = -10 kcal/mol
La energía libre aumenta en 8 kcal/mol a lo largo de la reacción.
La energía libre disminuye en 1 kcal/mol a lo largo de la reacción.

Contestar

Esto es solo un problema de algoritmo, pero no olvides convertir kcal a cal.

Por ejemplo, en el inciso a\(K = e^

ParseError: EOF expected (click for details)

Callstack:
    at (Quimica/Química_General/Estructura_y_Reactividad_en_Química_Orgánica,_Biológica_e_Inorgánica_III:_Reactividad_en_Química_Orgánica,_Biológica_e_Inorgánica_1/01:_Termodinámica/1.06:_Energía_Libre_y_Equilibrio), /content/body/div[3]/div/dl/dd/p[2]/span/span, line 1, column 7

= e^{-5.035} = 0.0065\)

Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

¿En cuál de los casos en Ejercicio\(\PageIndex{3}\) crees que habría cantidades significativas tanto de productos como de reactivos en equilibrio?

Contestar: Recuerde, cuanto más se acerca K a 1, más cerca se acerca el sistema a una mezcla igual de reactivos y productos. Esa es una ligera aproximación, porque el valor de K cuando hay una cantidad igual de reactivos y productos puede ser más o menor que uno dependiendo de cuántas moléculas (o moles) de cada especie estén involucradas en la reacción.

Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

La expresión matemática para la constante de equilibrio dice que K se hará más pequeño a temperaturas más altas. Explica este fenómeno sin la expresión matemática en términos de lo que sabes de temperatura y energía.

Contestar

Hay un par de razones, pero una implica el requerimiento de entalpía en comparación con la energía disponible. La temperatura es un índice de la cantidad de energía disponible en los alrededores. Cuanta más energía esté disponible del entorno, más probable es que se pueda suministrar energía para superar un déficit en la entalpía, ya sea para la reacción directa o inversa. Por lo tanto, a alta temperatura, es tan probable que el equilibrio se asiente en el lado de alta energía de la reacción como en el lado de baja energía.

Otra forma de ver las cosas es que el cambio de entropía externa es relativamente pequeño a altas temperaturas, debido a que la distribución adicional de energía resultante de la reacción es muy pequeña en comparación con la distribución preexistente de energía externa cuando ya hay mucha energía en el alrededores. Eso deja sólo el cambio de entropía interna para gobernar el equilibrio.