Los sistemas conjugados son estructuras que contienen enlaces dobles y simples alternantes (o, en algunos casos, un doble enlace que está al lado de un átomo con un par solitario o un orbital vacante). Los sistemas conjugados suelen tener menor energía que los dobles enlaces regulares porque los electrones involucrados en la unión están deslocalizados; se extienden sobre un área mayor y, por lo tanto, pueden tener una longitud de onda más larga.
Por ejemplo, el sistema de unión para 3-buteno-2-ona (o metil vinil cetona) se describe mediante orbitales que involucran tanto al grupo carbonilo como al grupo alqueno. Estos dos grupos se unen entre sí para que ya no haya un carbonilo independiente ni un alqueno independiente, sino una “enona” (término tomado de las palabras alk ene y ket uno).
Debido a esa estabilidad adicional, puede que no sea sorprendente que los carbonilos conjugados sean a menudo un poco más lentos de reaccionar que los carbonilos regulares. La sorpresa es que los carbonilos conjugados a veces pueden dar productos adicionales en los que la adición no tiene lugar en el carbonilo.
El producto mostrado anteriormente se llama un producto de adición de conjugado, o un producto de adición 1,4. Además conjugado, el nucleófilo no dona al carbonilo, sino que dona a un átomo que está involucrado en la conjugación con el carbonilo. Esta posición electrofílica adicional a veces se denomina posición “viníloga” (de la palabra vinilo, que se refiere a esa unidad CH=CH 2 junto al carbonilo).
Las adiciones de conjugado (o 1,4-adiciones) pueden ocurrir cuando un carbonilo está unido a un enlace C=C.
Ejercicio\(\PageIndex{1}\)
Dibuja un mecanismo con flechas curvas para la adición de conjugado que se muestra arriba.
Contestar
Ejercicio\(\PageIndex{2}\)
Las adiciones regulares a los carbonilos a veces se llaman 1,2-adiciones, mientras que las adiciones conjugadas se denominan 1,4-adiciones. Mostrar por qué.
Contestar
Recuerde que podemos mirar otra estructura de resonancia de un carbonilo, una que enfatiza la pobreza de electrones del carbono carbonilo. No es una buena estructura de Lewis por la falta de un octeto sobre el carbono, pero sí refuerza la idea de que hay al menos alguna carga positiva en ese carbono porque es menos electronegativo que el oxígeno. Ampliando esa idea, podemos dibujar una estructura de resonancia adicional en un sistema conjugado. Esa tercera estructura sugiere que puede haber alguna carga positiva a dos carbonos del carbonilo, en la posición β en el doble enlace.
La idea de que hay dos posiciones electrofílicas en una enona se ve reforzada por la imagen de la LUMO (la órbita fronteriza “vacía” de menor energía, el lugar virtual donde probablemente iría un electrón adicional). Cuando un par solitario es donado a un electrófilo, es más probable que los electrones sean donados a la LUMO.
Aunque no es obvio por las caricaturas que a menudo dibujamos para orbitales moleculares, los cálculos mecánicos cuánticos sugieren que el LUMO es “más grande” en la posición carbonilo, así como en la posición β en el grupo vinílico.
¿Cómo puede ser más grande en algunos átomos que en otros? Un orbital molecular es una combinación algebraica de orbitales atómicos. En este caso,
en el que p C1 es el orbital p en el carbono de la izquierda, p O es el orbital p en el oxígeno, y así sucesivamente. Las letras a, b, c y d son solo números; son los coeficientes de la ecuación. El resultado del cálculo orbital molecular en este caso sugiere que los números a y c son un poco mayores que b y d. Por cierto, también sugiere que a y d tienen signo opuesto a b y c (tal vez a y d son números positivos mientras que b y c son números negativos), lo que significa que a y d están fuera de fase con b y c.
En cualquier caso, a veces pensamos en el LUMO grande en átomos particulares como un “objetivo” más fácil, un lugar más fácil para lanzar los electrones entrantes. Estos resultados matemáticos realmente reflejan lo que esperaríamos de las estructuras de resonancia.
Ejercicio\(\PageIndex{3}\)
Indicar si los siguientes sistemas son capaces de someterse a adición conjugada, y mostrar por qué o por qué no.
