5.9: Ser remolcado cuesta arriba

Los carboxiloides cuesta arriba son materiales útiles en términos de poder elaborar otros compuestos. Por ejemplo, un tioéster tal como acetil coenzima A puede ser capaz de producir una variedad de ésteres de acilo. En el laboratorio, los cloruros de ácido son materiales de partida muy comunes para elaborar otros carboxiloides. No obstante, si están hasta ahora cuesta arriba, ¿cómo se forman en primer lugar?

Los dos métodos más comunes para elaborar cloruros de ácido son el tratamiento con cloruro de tionilo o con cloruro de oxalil.

Figura\(\PageIndex{1}\): Posibles síntesis de un cloruro de ácido.

La parte clave para hacer el cloruro de ácido cuesta arriba a partir del ácido carboxílico cuesta abajo es el reactivo utilizado. Estructuralmente, los reactivos pueden compararse con los propios cloruros de ácido. Pueden ser aunque de ser un poco como ellos mismos carboxiloides cuesta arriba. Así, a medida que un compuesto da su cloruro y se oxigena en su camino cuesta abajo, proporciona la energía necesaria para impulsar el ácido carboxílico cuesta arriba.

Figura\(\PageIndex{2}\): Conversión de cloruro de tionilo en dióxido de azufre y ácido clorhídrico.

Figura\(\PageIndex{3}\): Conversión de cloruro de oxalil a dióxido de carbono, monóxido de carbono y ácido clorhídrico.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

La reacción de un ácido carboxílico con cloruro de oxalil comienza con una sustitución carboxiloide usando el cloruro de oxalilo como electrófilo y ácido carboxílico como nucleófilo. El ion cloruro que se libera actúa entonces como nucleófilo en una reacción en cascada que libera CO ₂ y CO a medida que se forma un cloruro de ácido. Dibuja el mecanismo.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

La reacción de un ácido carboxílico con cloruro de tionilo es muy similar a la reacción con cloruro de oxalilo, descrita anteriormente. Dibuja el mecanismo de la reacción.

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Proporcionar factores adicionales (como energéticos, conceptos de equilibrio) que expliquen por qué el cloruro de oxalilo y el cloruro de tionilo pueden impulsar la conversión de un ácido carboxílico en un cloruro de ácido.

Los anhidridos de ácido se elaboran generalmente a partir de los correspondientes ácidos carboxílicos. Una molécula de ácido carboxílico actúa como nucleófilo y una segunda actúa como electrófilo. Debido a que el mismo tipo de molécula actúa como nucleófilo y electrófilo, los anhidridos de ácido son típicamente simétricos: tienen una unidad (C=O) O (C=O) en el medio, con los mismos grupos alquilo a cada lado de la misma.

Para ayudar a la formación de anhidridos de ácido, los ácidos carboxílicos a menudo se calientan fuertemente (muy por encima de 100 ^o C). De lo contrario, a veces se calientan en presencia de un agente secante fuerte, como el pentóxido de fósforo (empíricamente, P ₂ O ₅). En presencia de agua, el pentóxido de fósforo se convierte en ácido fosfórico, H ₃ PO ₄.

Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

Dibujar un mecanismo para la conversión del ácido etanoico en anhídrido etanoico.

Contestar

Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

Mostrar la reacción inversa a la conversión del ácido etanoico en anhídrido etanoico (la misma reacción, en la otra dirección). ¿Cuál de las dos direcciones crees que es favorable, basado en la colina de esquí?

Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

Dibujar un mecanismo para la conversión de pentóxido de fósforo en ácido fosfórico.

Ejercicio\(\PageIndex{7}\)

Explique por qué las condiciones descritas anteriormente conducen a la formación de anhídrido de ácido.

Ejercicio\(\PageIndex{8}\)

Rellene los espacios en blanco en el siguiente problema.

Contestar