8.3: Mecanismos de Fase Uno- Fosforilación e Isomerización
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En el siguiente par de secciones, veremos los cambios que ocurren en las reacciones de la glucólisis y trataremos de entender cómo pueden estar ocurriendo esos cambios. En algunos casos, desarrollaremos una comprensión formal de la reacción, y volveremos en una sección posterior para ver cómo esa reacción es realmente catalizada por una enzima.
La primera fase de la glucólisis consiste en tomar el carbohidrato inicial, la glucosa y ponerla en la forma correcta para las reacciones liberadoras de energía y formadoras de ATP de la segunda fase. Todas las reacciones de la glucólisis son catalizadas por enzimas. Si sabes algo de enzimas, es posible que sepas que hay muchos controles en su lugar para que sus reacciones puedan ser encendidas o apagadas.
Un elemento común del control enzimático es la fosforilación. En la fosforilación, se agrega un grupo fosfato. El grupo fosfato podría agregarse a la enzima, o podría agregarse al sustrato, el compuesto sobre el cual la enzima lleva a cabo una reacción. Si vuelves a mirar el mapa de la Fase Uno, verás que se llevan a cabo un par de fosforilaciones. La glucosa se fosforila para comenzar, y más tarde, un fosfato de fructosa se fosforila nuevamente para hacer un bisfosfato de fructosa.
La fosforilación típicamente modifica la interacción de un sustrato con su entorno. Podría ser que la fosforilación, y la carga negativa que resulta en la glucosa, ayuda a que la glucosa se una más fuertemente con la siguiente enzima en la ruta. También se cree que es menos probable que el fosfato de glucosa aniónico salga de la célula, ya que no se puede tomar en la membrana no polar y transportarse a través de la membrana hacia el exterior de la célula. Una célula que necesita energía le resultaría ventajoso evitar que su glucosa se escape.
Proporcionar un mecanismo para la fosforilación de la glucosa.
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El segundo paso de la glucólisis es una isomerización. El carbonilo de la glucosa, en el primer carbono en la forma de cadena, migra al segundo carbono en la cadena.
La clave para entender esta reacción es señalar que, cuando el segundo carbono de la cadena se convierte en carbonilo, pierde un hidrógeno.
La reacción ocurre realmente a través de un intermedio enol. Recuerde, un enol es solo un tautomero del compuesto original; eso significa que es un isómero en el que la mayor diferencia es la posición de un protón. En un tautomero enol, un protón se ha movido de la posición alfa, junto al carbonilo, sobre el oxígeno del carbonilo.
El tautomerismo ceto-enol implica la transferencia eventual de un protón de un sitio a otro dentro de la misma molécula. La reacción está sujeta a catálisis general, lo que significa que se puede llevar a cabo ya sea por ácido o por base.
Proporcionar un mecanismo para la conversión de 2-propanona en su forma enol en presencia de:
- ácido clorhídrico acuoso
- hidróxido de sodio acuoso
Proporcionar un mecanismo para el tautomerismo ceto-enol de glucosa-6-fosfato. Asumir condiciones ácidas, biológicas (por ejemplo, asistidas por la forma ácida de una cadena lateral de lisina).
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Se necesita otro equilibrio enol-ceto-para completar la reacción general. Esta vez, es la forma enol volviendo a una forma keto. Eso significa que el protón se está transfiriendo de un grupo OH a lo largo del enlace C=C (la posición enol) de nuevo a la posición alfa. Pero échale un vistazo de cerca a esta molécula. En realidad tiene dos grupos diferentes de enol OH. Cualquiera podría perder su protón y volver a convertirse en carbonilo. Uno de esos eventos nos lleva justo atrás donde partimos. El otro conduce hacia adelante a fructosa-6-fosfato.
¿Por qué tuvo que darse este paso? Recuerde, el producto final final de la fase uno de la glucólisis es un azúcar de tres carbonos, G3P. En este momento tenemos un azúcar de seis carbonos (fructosa, no glucosa, pero aún un azúcar de seis carbonos). La migración del carbonilo del primer carbono al segundo es lo que permitirá que la molécula de glucosa se rompa a la mitad, entre el tercer y el cuarto carbono. Se va a romper en una posición alfa, junto a un carbonilo. Acabamos de mover el carbonilo para poner la posición alfa en el lugar correcto.
Proporcionar un mecanismo para el tautomerismo ceto-enol que forma fructosa-6-fosfato. Asumir condiciones básicas, biológicas (por ejemplo, asistidas por la forma básica de una cadena lateral de lisina).
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Con frecuencia, la formación de un enol a partir de una cetona podría resultar en diferentes productos. Mostrar los productos enol (hay al este dos en cada caso) que podrían formarse a partir de cada uno de los siguientes compuestos.
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Cada uno de los siguientes enoles podría formar dos cetotautomeros diferentes a través del tautomerismo ceto-enol. Mostrar ambos productos en cada caso.
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El paso posterior en la vía es esa segunda fosforilación, formando fructosa-1,6-bisfosfato. El compuesto cambia de un anión a un dianión, y ese cambio tiene consecuencias en la forma en que la molécula interactúa con su entorno. Una vez más, la molécula se vuelve aún menos propensa a moverse hacia la membrana celular no polar. Además, ahora puede interactuar con diferentes enzimas de una manera que no podía cuando era solo un monoanión.
Esta fosforilación requiere el consumo de otra molécula de ATP. Recuerde, esta fase de glucólisis no es la parte productora de energía. Todavía nos estamos preparando para esa parte. Sucederá en la fase dos, pero aún nos queda más por hacer en la fase uno de la siguiente página.
Proporcionar un mecanismo para la formación de FBP a partir de F6P.