6.11: Polimerización de alquenos
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Ya hemos visto el concepto general de que los alquenos se pueden polimerización a través de una serie de adiciones electrofílicas. En esta sección, veremos este tema con más profundidad.
En la polimerización, un gran grupo de monómeros se juntan en una sola molécula grande. En la mayoría de los casos, los monómeros están conectados en fila, formando una cadena larga. A este proceso se le llama a veces “enchainment”.
Al observar la estructura del polímero, podemos ver dónde han terminado los monómeros. Están unidos entre sí a lo largo de la cadena de una manera repetitiva. Cuando los monómeros quedan encadenados, se convierten en las “unidades repetitivas” del polímero.
La estructura de un polímero a menudo se representa usando la unidad de repetición entre paréntesis. Un subíndice n representa un número entero, lo que significa que n de estas unidades de repetición están unidas entre sí en una cadena.
Por supuesto, esta cadena tiene que terminar en alguna parte. En cualquiera de los extremos de la cadena habrá algo más unido; estas partes del polímero se llaman los “grupos terminales”. La identidad de estos grupos puede variar; depende de cómo se hizo el polímero. Uno de estos grupos terminales se incorpora al polímero cuando el polímero comienza a crecer; era el “iniciador”. El otro grupo final se incorpora cuando el polímero deja de crecer, en una etapa de terminación de cadena. Veremos más sobre la terminación pronto.
Echemos un vistazo a cómo crece una macromolécula a través de la polimerización catiónica. El iniciador es un catión que reacciona con el alqueno. Cuando lo hace, forma un nuevo catión a partir del alqueno viejo.
Este tipo de reacción se llama reacción en cadena porque una especie reactiva reaccionó para formar una nueva especie reactiva; este ciclo luego sigue repitiéndose en una cadena.
El proceso sigue repitiéndose para que cada vez más monómeros se encaquen. En la imagen de abajo, hasta el momento solo se han encantado tres monómeros, pero se entiende la idea.
La mayoría de las polimerisaciones catiónicas son iniciadas por un protón. Eso significa que uno de los grupos finales puede ser pensado como un protón. Alternativamente, se puede pensar que el primer monómero tiene una estructura ligeramente diferente a las unidades de repetición que siguen.
Quizás el método más obvio para proporcionar un protón es agregar un ácido prótico, como ácido sulfúrico (H 2 SO 4) o ácido trifluorometanosulfónico (CF 3 SO 3 H o a menudo abreviado como TfOH). Sin embargo, aunque eso parece fácil en el papel, las polimerisaciones normalmente no funcionan muy bien en esas condiciones. Por lo general, algo sale mal y el polímero deja de crecer cuando todavía es una cadena bastante corta.
Más comúnmente, la polimerización comercial implica una mezcla de dos componentes que juntos pueden iniciar la reacción. Uno de estos componentes es un ácido de Lewis. Algunos ácidos de Lewis comunes utilizados para este propósito incluyen BF 3, AlCl 3, TiCl 4 o SnCl 4. El otro componente suele ser una pequeña cantidad de agua o alcohol.
El papel del ácido de Lewis es activar el agua o el alcohol, proporcionando un protón para iniciar una cadena de crecimiento. Debido a que el agua o el alcohol es la fuente real del protón, se le conoce como el iniciador, mientras que al ácido de Lewis se le llama coiniciador.
El otro grupo terminal en el polímero se forma durante la terminación, cuando sucede algo que impide que el polímero vaya. En la terminación, el catión en la cadena creciente se perdería. Ese evento puede ocurrir a través de algunas vías diferentes.
Lo más simple que podría suceder para detener el crecimiento de la cadena es que algún anión se conecte irreversiblemente con el catión de la cadena en crecimiento. Eso podría suceder accidentalmente mientras se supone que la polimerización está ocurriendo. Alternativamente, podría verse obligado a suceder a propósito. Cuando el polímero ha crecido durante el tiempo suficiente para alcanzar el peso deseado, simplemente podríamos agregar algo de ácido acuoso (como HCl diluido, por ejemplo). En ese caso, los iones cloruro podrían conectarse con los cationes. Además, las moléculas de agua podrían conectarse con los cationes, dejando las cadenas terminadas por grupos hidroxilo después de la pérdida de un protón.
Otras vías accidentales para la terminación de la cadena incluyen eventos de “transferencia de cadena”. En la transferencia de cadena, se pierde un protón, ya sea a un anión o a un alqueno. Este evento da como resultado una reacción de eliminación, formando un alqueno al final de la cadena. Sin embargo, el protón transferido da como resultado el inicio de una nueva cadena de crecimiento. Estas terminaciones accidentales pueden ser un problema porque algunas cadenas apenas empiezan a crecer después de que otras ya han estado creciendo desde hace mucho tiempo. Como resultado, el material obtenido tiene una variedad de longitudes de cadena. El material tiene una alta polidispersidad, lo que significa que las propiedades del material son difíciles de controlar.
Los eventos de terminación también plantean la posibilidad de que haya algo de monómero sobrante al final de la polimerización. No querríamos estas pequeñas moléculas en el material que estamos haciendo, porque lentamente se filtrarían del material con el tiempo. En ocasiones, estos monómeros se eliminan a través de una etapa de precipitación. La mezcla de polímeros simplemente se vierte en un disolvente en el que los monómeros se disolverán pero el polímero no. Luego se vierte el disolvente, llevando los monómeros con él, dejando atrás un polímero purificado.
Los siguientes monómeros se polimerizan fácilmente mediante polimerización catiónica. Mostrar por qué, utilizando dibujos de los intermedios invlved en la reacción en cada caso.
