9.3: Modelos de Adhesión Química

Objetivos de aprendizaje

Asegúrese de comprender a fondo las siguientes ideas esenciales que se han presentado.

• Comentar la distinción entre una teoría y un modelo en el contexto de la unión química.
• ¿Qué se entiende por un modelo clásico de unión química?

¿Por qué los átomos se unen, a veces? La respuesta a esta pregunta sería idealmente una teoría simple y fácil de entender que no solo explicara por qué los átomos se unen para formar moléculas, sino que además predice las estructuras tridimensionales de los compuestos resultantes, así como las energías y otras propiedades de los propios enlaces. Desafortunadamente, no existe una teoría que logre estos objetivos de manera satisfactoria para todas las muchas categorías de compuestos que se conocen. Además, parece probable que si alguna vez surge tal teoría, estará lejos de ser simple.

Acerca de Modelos en Ciencia

Cuando nos enfrentamos a la necesidad de encontrar una explicación científica para un fenómeno complejo como el vínculo, la experiencia ha demostrado que muchas veces es mejor comenzar por desarrollar un modelo. Un modelo científico es algo así como una teoría en que debe ser capaz de explicar observaciones y hacer predicciones útiles. Pero mientras que una teoría puede ser desacreditada por un solo caso contradictorio, un modelo puede ser útil aunque no abarque todas las instancias de los efectos que intenta explicar. Ni siquiera exigimos que un modelo sea una representación creíble de la realidad; lo único que pedimos es que sea capaz de explicar el comportamiento de aquellos casos a los que es aplicable en términos que sean consistentes con el modelo mismo.

Un ejemplo de un modelo que quizás ya conozcas es la teoría molecular cinética de los gases. A pesar de su nombre, este es realmente un modelo (al menos al nivel que lo usan los estudiantes principiantes) porque ni siquiera trata de explicar el comportamiento observado de los gases reales. Sin embargo, sirve como una herramienta para desarrollar nuestra comprensión de los gases, y como punto de partida esencial para tratamientos más elaborados.

Una cosa está clara: la unión química es básicamente de naturaleza eléctrica, resultado de la atracción entre cuerpos de carga opuesta; la unión ocurre cuando los electrones de capa externa son atraídos simultáneamente hacia los núcleos cargados positivamente de dos o más átomos cercanos. La necesidad de modelos surge cuando tratamos de entender por qué

• No todos los pares de átomos pueden formar enlaces estables
• Diferentes elementos pueden formar diferentes números de enlaces (esto se expresa como “poder combinatorio” o “valencia”).
• La disposición geométrica de los enlaces (“geometría de unión”) alrededor de un determinado tipo de átomo es una propiedad del elemento.

Dada la extraordinaria variedad de formas en que los átomos se combinan en agregados, no debería sorprender que se hayan desarrollado una serie de modelos de unión útiles. La mayoría de ellos se aplican solo a ciertas clases de compuestos o intentan explicar solo una gama restringida de fenómenos. En esta sección proporcionaremos breves descripciones de algunos de los modelos de unión; los más importantes de estos serán tratados con mucho más detalle en lecciones posteriores en esta unidad.

Algunos puntos de vista tempranos de la unión química

Las intensas especulaciones sobre la “afinidad química” comenzaron en el siglo XVIII. Algunos compararon la tendencia de un átomo a “cerrarse” con otro como expresión de un tipo de afecto similar al humano. Otros atribuyeron la unión a fuerzas magnéticas (izquierda) o a números variables de “ganchos” en diferentes tipos de átomos (derecha). Este último constituyó una forma primitiva (y extremadamente limitada) de explicar los diferentes poderes combinatorios (cenefas) de los diferentes elementos.

“No hay tales cosas...”

La definición de Napoleón de la historia como un conjunto de mentiras acordadas por los historiadores parece tener un paralelo con la unión química y los químicos. Al menos en Química, podemos llamar “modelos” a las diversas explicaciones y salirnos con la suya aunque estén demostrablemente equivocadas, siempre y cuando las encontremos útiles. En un artículo provocativo (J Chem Educ 1990 67 (4) 280-298), J. F. Ogilvie nos dice que no existen cosas como orbitales, o, para el caso, electrones no enlazantes, enlaces, o incluso átomos singularmente identificables dentro de las moléculas. Esta idea perturbó a mucha gente (maestros y autores de libros de texto prefirieron ignorarla) y provocó una enérgica dúplica (J Chem Ed 1992 69 (6) 519-521) de Linus Pauling, padre de la visión cuántico-mecánica moderna del vínculo químico.

Pero la idea nunca ha desaparecido del todo. Richard Bader, de la Universidad McMaster, ha desarrollado un modelo cuantitativo de “átomos en moléculas” que representa las moléculas como una colección de núcleos puntuales incrustados en una nube difusa de electrones. No hay “enlaces” en este modelo, sino solamente “caminos de enlace” que corresponden a valores más altos de densidad electrónica a lo largo de ciertas direcciones que se rigen por la manera en que los núcleos positivos generan distorsiones localizadas de la nube de electrones.

Modelos clásicos del enlace químico

Por clásico, nos referimos a modelos que no toman en cuenta el comportamiento cuántico de las partículas pequeñas, notablemente el electrón. Estos modelos generalmente asumen que los electrones e iones se comportan como cargas puntuales que atraen y repelen de acuerdo con las leyes de la electrostática. Si bien esto ignora completamente lo que se ha aprendido sobre la naturaleza del electrón desde el desarrollo de la teoría cuántica en la década de 1920, estos modelos clásicos no solo han demostrado ser extremadamente útiles, sino que los principales también sirven de base para la clasificación general del químico de compuestos en” covalente” e “iónica”.

El Modelo Iónico

Desde el descubrimiento a principios del siglo XIX de que soluciones de sales y otros electrolitos conducen corriente eléctrica, ha habido acuerdo general en que las fuerzas que mantienen unidos a los átomos deben ser de naturaleza eléctrica. Las soluciones electrolíticas contienen iones que tienen cargas eléctricas opuestas; las cargas opuestas se atraen, por lo que quizás las sustancias de las que provienen estos iones consisten en átomos con carga positiva y negativa que se mantienen unidos por atracción electrostática.

Resulta que esto no es cierto en general, pero un modelo construido sobre esta suposición hace un trabajo bastante bueno al explicar una clase bastante pequeña pero importante de compuestos que se llaman sólidos iónicos. El ejemplo más conocido de dicho compuesto es el cloruro de sodio, que consiste en dos redes interpenetrantes de Na ⁺ y Cl ^— iones dispuestos de tal manera que cada ion de un tipo está rodeado (en el espacio tridimensional) por seis iones de carga opuesta.

Se puede imaginar la formación de una unidad sólida de NaCl mediante una secuencia de eventos en los que un mol de átomos de Na gaseosos pierde electrones por un mol de átomos de Cl, seguido de la condensación de los iones resultantes en una red cristalina:

Na (g) → Na ^+ (g) + e—	+494 kJ	energía de ionización
Cl (g) + e— → Cl ^— (g)	—368 kJ	afinidad electrónica
Na ^+ (g) + Cl ^— (g)	—498 kJ	energía de celosía
Na (g) + Cl (g) → NaCl (s)	—372 kJ	Suma: Energía de enlace Na-Cl

Nota: los valores de energía positiva denotan procesos endotérmicos, mientras que los negativos son exotérmicos.

Dado que las dos primeras energías se conocen experimentalmente, al igual que la energía de la suma de los tres procesos, la energía de la red se puede encontrar por diferencia. También se puede calcular promediando las fuerzas electrostáticas ejercidas sobre cada ion en las distintas direcciones en el sólido, y este cálculo generalmente está en buena concordancia con la observación, dando así crédito al modelo. La suma de los tres términos energéticos es claramente negativa, y corresponde a la liberación de calor en la reacción neta (fila inferior de la tabla), que define la energía de “enlace” Na—Cl.

El sólido iónico es más estable que el número equivalente de átomos gaseosos simplemente porque la estructura tridimensional de NaCl permite que más electrones estén más cerca de más núcleos. Este es el criterio para la estabilidad de cualquier tipo de molécula; todo lo que es especial en el enlace “iónico” es que podemos emplear un modelo electrostático conceptualmente simple para predecir la fuerza de unión.

La principal limitación de este modelo es que se aplica realmente bien solo a la pequeña clase de sólidos compuesta por elementos del Grupo 1 y 2 con elementos altamente electronegativos como los halógenos. Aunque los compuestos como el CuCl ₂ se disocian en iones cuando se disuelven en agua, las unidades fundamentales que componen el sólido son más como cadenas poliméricas de moléculas de CuCl ₂ unidas covalentemente que tienen poco carácter iónico.

Modelo de electrones compartidos (covalente)

Este modelo se originó con la teoría desarrollada por G.N. Lewis en 1916, y sigue siendo el modelo de unión química más utilizado. Se basa en la idea de que un par de electrones compartidos entre dos átomos puede crear una atracción mutua, y así un enlace químico.

Por lo general, cada átomo aporta un electrón (uno de sus electrones de valencia) al par, pero en algunos casos ambos electrones provienen de uno de los átomos. Por ejemplo, el enlace entre hidrógeno y cloro en la molécula de cloruro de hidrógeno está formado por el electrón simple de 1 s de hidrógeno emparejado con uno de los siete electrones de valencia (3 p) del cloro. Se cree que la estabilidad que brinda esta distribución deriva de las configuraciones de gas noble (helio para hidrógeno, argón para cloro) que rodean los átomos unidos.

El origen de las fuerzas de unión electrostáticas en este modelo se puede entender mejor examinando la molécula más simple posible. Se trata de la molécula de hidrógeno ion H ₂ ⁺, que consta de dos núcleos y un electrón.

Primero, sin embargo, pensemos qué pasaría si intentáramos hacer aún más simple la molécula H ₂ ²⁺. Dado que esto consistiría únicamente en dos protones cuyas cargas electrostáticas se repelerían entre sí a todas las distancias, es evidente que tal molécula no puede existir; algo más de dos núcleos se requieren para que se produzca la unión.

H ₂ ⁺ tenemos una tercera partícula, el electrón. El efecto de este electrón dependerá de su ubicación con respecto a los dos núcleos. Si el electrón está en el espacio entre los dos núcleos (la región de unión en el diagrama), atraerá ambos protones hacia sí mismo, y así uno hacia el otro. Si la energía de atracción total excede la repulsión internuclear, habrá un efecto de enlace neto y la molécula será estable. Si, por otro lado, el electrón está apagado hacia un lado (en una región antiunión), atraerá ambos núcleos, pero atraerá mucho más fuertemente al más cercano, debido a la naturaleza de cuadrado inverso de la ley de Coulomb. Como consecuencia, el electrón ahora trabajará activamente ag contra la unión al ayudar a separar los dos núcleos.

Modelo covalente polar

Un enlace puramente covalente solo puede garantizarse cuando las electronegatividades (potencias de atracción de electrones) de los dos átomos son idénticas. Cuando se unen átomos que tienen diferentes electronegatividades, los electrones compartidos entre ellos se desplazarán hacia el átomo más electronegativo, confiriendo una polaridad al enlace que puede describirse en términos de carácter porcentual iónico.

Modelo Coulombic

Esta es una extensión del modelo iónico a compuestos que ordinariamente se consideran no iónicos. El hidrógeno combinado siempre se considera que existe como el ion hidruro H ^—, de manera que el metano puede tratarse como si fuera C ⁴⁺ H ^— ₄.

Esto no es tan extraño como podría parecer al principio si se recuerda que el protón casi no tiene un tamaño significativo, por lo que está esencialmente incrustado en un par de electrones cuando se une a otro átomo en un enlace covalente. Este modelo, que no es tan conocido como merece ser, tiene sorprendentemente buen poder predictivo, tanto para unir energías como estructuras.

Modelo VSEPR

El modelo de “repulsión electrónica de concha de valencia” no es tanto un modelo de unión química como un esquema para explicar las formas de las moléculas. Se basa en la visión mecánica cuántica de que los enlaces representan nubes de electrones, regiones físicas de carga eléctrica negativa que se repelen entre sí y así intentan mantenerse lo más alejadas posible. Exploraremos este concepto con mucho mayor detalle en una unidad posterior.

3 Modelos mecánicos cuánticos

Estos modelos de unión toman en cuenta el hecho de que una partícula tan ligera como el electrón no se puede decir realmente que esté en una sola ubicación. Lo mejor que podemos hacer es definir una región del espacio en la que la probabilidad de encontrar el electrón tenga algún valor arbitrario que siempre será menor que la unidad. La forma de este volumen de espacio se denomina orbital y se define por una función matemática que relaciona la probabilidad con las coordenadas (x, y, z) de la molécula.

Al igual que otros modelos de unión, los modelos cuánticos intentan mostrar cómo más electrones pueden estar simultáneamente cerca de más núcleos. En lugar de hacerlo a través de argumentos puramente geométricos, intentan esto prediciendo la naturaleza de los orbitales que los electrones de valencia ocupan en átomos unidos.

El modelo orbital híbrido

Este fue desarrollado por Linus Pauling en 1931 y fue el primer modelo de unión basado en cuánticos. Se basa en la premisa de que si los orbitales atómicos s, p y d ocupados por los electrones de valencia de átomos adyacentes se combinan de manera adecuada, los orbitales híbridos que resulten tendrán el carácter y las propiedades direccionales que sean consistentes con la unión patrón en la molécula. Las reglas para lograr estas combinaciones resultan ser notablemente simples, por lo que una vez elaboradas se hizo posible utilizar este modelo para predecir el comportamiento de unión en una amplia variedad de moléculas. El modelo orbital híbrido se aplica de manera más útil a los elementos p -block en las primeras filas de la tabla periódica, y es especialmente importante en química orgánica.

El modelo orbital molecular

Este modelo adopta un enfoque más fundamental al considerar una molécula como una colección de electrones de valencia y núcleos positivos. Así como la naturaleza de los orbitales atómicos deriva de la simetría esférica del átomo, así las propiedades de estos nuevos orbitales moleculares serán controladas por la interacción de los electrones de valencia con los múltiples centros positivos de estos núcleos atómicos.

Estos nuevos orbitales, a diferencia de los del modelo híbrido, están deslocalizados; es decir, no “pertenecen” a ningún átomo sino que se extienden por toda la región del espacio que abarca los átomos unidos. Los electrones disponibles (valencia) luego llenan estos orbitales desde el más bajo hasta el más alto, mucho como en el principio Aufbau que aprendiste para elaborar configuraciones de electrones atómicos. Para las moléculas pequeñas (que son las únicas que consideraremos aquí), existen reglas simples que rigen la forma en que los orbitales atómicos se transforman en orbitales moleculares a medida que se juntan los átomos separados. El poder real de la teoría orbital molecular, sin embargo, proviene de su formulación matemática que se presta a predicciones detalladas de energías de enlace y otras propiedades.

El modelo de tunelización de electrones

Un tema común que une todos los modelos que hemos discutido es que la vinculación depende de la caída de energía potencial que ocurre cuando se juntan cargas opuestas. En el caso de los enlaces covalentes, el par de electrones compartidos actúa como una especie de “cola de electrones” entre los núcleos unidos. En 1962, sin embargo, se demostró que esta suposición no es estrictamente correcta, y que en lugar de concentrarse en el espacio entre los núcleos, los orbitales de electrones se concentran aún más alrededor de los núcleos unidos. Al mismo tiempo, sin embargo, son libres de “moverse” entre los dos núcleos mediante un proceso conocido como tunelización.

Esto se refiere a un conocido efecto mecánico cuántico que permite que los electrones (u otras partículas lo suficientemente pequeñas como para exhibir propiedades onduladas) pasen (“túnel”) a través de una barrera que separa dos regiones estrechamente adyacentes de energía de bajo potencial. Un resultado de esto es que se incrementa el volumen efectivo de espacio disponible para el electrón, y de acuerdo con el principio de incertidumbre esto reducirá la energía cinética del electrón.

Según este modelo, los electrones de unión actúan como una especie de fluido que se concentra en la región de cada núcleo (bajando la energía potencial) y al mismo tiempo es capaz de fluir libremente entre ellos (reduciendo la energía cinética). A pesar de su simplicidad conceptual y pleno reconocimiento de las leyes de la mecánica cuántica, este modelo es menos conocido de lo que merece ser y lamentablemente está ausente en la mayoría de los libros de texto.