3.3.6: Forense- Estequiometría de Pólvora

Aparentemente se descubrieron y utilizaron diversas formulaciones de pólvora antes del año 1000 dC en China, y su uso militar está documentado durante la dinastía Jin (1115-1234). Se utilizaron cohetes, pistolas, cañones, granadas y bombas contra los mongoles invasores. Desde finales del siglo XIX, la formulación original se ha denominado “polvo negro” para distinguirla de las variedades modernas sin humo ^[1]. El conocimiento de las formulaciones de pólvora, y de los productos de sus explosiones, es esencial en el análisis de residuos de arma de fuego (GSR).

Sólidos y gases resultantes de la explosión de pólvora ^[2]

Un sustituto moderno de pólvora negra para rifles de carga de cañón en tamaño FFG ^[3]

El polvo negro suele ser 75% de nitrato de potasio (KNO ₃, conocido como salitre o salitre), 15% de carbón de coníferas y 10% de azufre (elemental S). El carbón vegetal se elabora calentando madera con aire limitado, y es principalmente carbono (elemental C), pero contiene oligoelementos (como carbonato de potasio, K ₂ CO ₃) y algunos productos químicos de madera parcialmente descompuestos como la lignina C ₉ H ₁₀ O ₂, celulosa (C ₆ H ₁₀ O ₅) _n.

No existe una ecuación simple para la combustión del polvo negro porque los productos, así como los reactivos, son numerosos y variados, como se muestra en esta tabla:

55.91% productos sólidos (en orden decreciente de cantidades)	42.98% de productos gaseosos (en orden decreciente de cantidades)
K 2 CO 3, K 2 SO 4, K 2 S, S, KNO 3, KSCN, C, NH 4 CO 3,	CO 2, N 2, CO, H 2 S, H 2, CH 4, H 2 O

Los principales productos son K ₂ CO ₃, CO ₂ y N ₂, por lo que la ecuación para la combustión se puede dar como ^[4]

10 KNO ₃ + 3 S + 8 C → 2 K ₂ CO ₃ + 3 K ₂ SO ₄ + 6 CO ₂ + 5 N ₂ (1)

Pero a menudo se simplifica a ^[5]:

2 KNO ₃ + S + 3 C → K ₂ S + N ₂ + 3 CO ₂ (2)

A veces, las fórmulas para carbón (como C ₇ H ₄ O) que se aproximan a su composición, pero que no representan ningún compuesto real en el carbón, se utilizan en lugar de C:

6 KNO ₃ + C ₇ H ₄ O + 2 S → 2 K ₂ S + 4 CO ₂ + 3 CO + 2 H ₂ O + 2 N ₂ (3)

Ejemplo 4 de Ecuaciones y Relaciones de Masas observamos que un reactivo en una ecuación química puede consumirse completamente sin agotar todo el otro. Una mezcla como la pólvora se formula para “condiciones promedio”, y alguna porción de los reactivos puede dejarse sin cambios después de la reacción. Por el contrario, al menos un reactivo suele consumirse completamente. Cuando se ha ido, los otros reactivos sobrantes no tienen nada con qué reaccionar y no se pueden convertir en productos. La sustancia que se agota primero es el reactivo limitante.

EJEMPLO 1 Si se elaboran 100 g de polvo negro a partir de la receta general anterior (75 g KNO ₃, 15 g C, 10 g S), y la reacción de combustión viene dada por la ecuación (2), ¿cuál es el reactivo limitante? ¿Qué masa de producto sólido se formará?

Solución

La ecuación equilibrada

2 KNO ₃ + S + 3 C → K ₂ S + N ₂ + 3 CO ₂ (2)

Veamos cuántos moles de cada uno tenemos realmente

\ (\ begin {align} & n_ {\ text {KNO} _ {\ text {3}}} =\ texto {75.0 g}\ veces\ frac {\ text {\ text {1 mol KNO} _ {\ texto {3}}} {\ texto {101.1 g}} =\ texto {0.742 mol KNO} _ {\ texto {3}}\\ & n_ {\ texto {S}} =\ texto {10.0 g}\ veces\ frac {\ texto {1 mol S}} {\ texto {32.1 g}} =\ texto {0.312 mol S}\\ & n_ {\ texto {C}} =\ texto {15.0 g}\ veces\ frac {\ text {1 mol C}} {\ text {12.01 g}} =\ text {1.249 mol C}\\ \ end {align}\)

Ahora podemos usar relaciones estequiométricas para determinar cuánto C y S se requerirían para reaccionar con todos los KNO ₃:

\(n_{\text{S}}=\text{0.742 mol KNO}_{\text{3}}~\times~\frac{\text{ mol S}}{\text{2 mol KNO}_{\text{3}}}~=~\text{0.371 mol S}\)

\(n_{\text{C}}=\text{0.742 mol KNO}_{\text{3}}~\times~\frac{\text{3 mol C}}{\text{2 mol KNO}_{\text{3}}}~=~\text{1.13 mol C}\)

Dado que solo están presentes 0.312 mol S, y se requeriría 0.371 mol S para reaccionar con todo el KNO ₃, es evidente que esto no puede suceder, y KNO ₃ debe estar presente en exceso. Uno de los otros reactivos debe ser limitante.

Podemos usar relaciones estequiométricas para descubrir cuánto KNO ₃ y S se requerirían si todo el C reacciona:

\(n_{\text{KNO}_{\text{3}}}=\text{1.25 mol C}~\times~\frac{\text{2 mol KNO}_{\text{3}}}{\text{3 mol C}}~=~\text{0.833 mol KNO}_{\text{3}}\)

\(n_{\text{S}}=\text{1.25 mol C}~\times~\frac{\text{1 mol S}}{\text{3 mol C}}~=~\text{0.416 mol S}\)

Vemos que C también está presente en exceso, por lo que S debe ser el reactivo limitante. Podemos demostrarlo usando relaciones estequiométricas para descubrir que hay suficiente C y KNO ₃ para reaccionar con todos los S:

\(n_{\text{C}}=\text{0.312 mol S}~\times~\frac{\text{3 mol C}}{\text{1 mol S}}~=~\text{0.936 mol C}\)

\(n_{\text{KNO}_{\text{3}}}=\text{0.312 mol S}~\times~\frac{\text{2 mol KNO}_{\text{3}}}{\text{1 mol S}}~=~\text{0.624 mol KNO}_{\text{3}}\)

Estos cálculos se pueden organizar como una tabla, con entradas debajo de los respectivos reactivos y productos en la ecuación química. Podemos calcular (hipotéticamente) cuánto de cada reactivo se requeriría si el otro se consumiera completamente para demostrar cuál es en exceso, y cuál es limitante.

	2 KNO 3	+ S	+3 C	→ K 2 S	+ N 2	+ 3 CO 2
m (g)	75.0	10.0	15.0
M (g/mol)	101.1	32.1	12.01	110.3	28.01	44.01
n (mol)	0.742	0.312	1.25
si todos los KNO 3 reaccionan	-0.742	-0.371	-1.13
si todo S reacciona	-0.624	-0.312	-0.936
si todo C reacciona	-0.833	-0.416	-1.25
Cantidades reales de reacción	-0.624	-0.312	-0.936	+ 0.312	+0.312	+0.936
Masas de reacción reales	-63.1	-10.0	-11.24	+34.4	+8.74	+41.2

Utilizamos la cantidad de reactivo limitante para calcular la cantidad de producto formado. \(n_{\text{S}}~\xrightarrow{S\text{(K}_{\text{2}}\text{S/S)}}~n_{\text{K}_{\text{2}}\text{S}}\xrightarrow{M_{\text{K}_{\text{2}}\text{S}}} ~ m_{\text{K}_{\text{2}}\text{S}}\)

\(m_{\text{K}_{\text{2}}\text{S}} ~=~ \text{0.312 mol S} ~\times~ \frac{\text{1 mol K}_{\text{2}}\text{S}}{\text{1 mol S}} ~ \times ~ \frac{\text{110.3 g}}{\text{mol K}_{\text{2}}\text{S}}=\text{34.4 g K}_{\text{2}}\text{S} \)

Cuando termine la reacción, habrá (0.742 — 0.624) mol KNO ₃ = 0.118 mol KNO ₃, o 11.9 g sobrantes. También habrá (1.25 - 0.936) = 0.314 mol C, o 3.76 g sobrantes. S es por lo tanto el reactivo limitante.

Los sólidos sobrantes en GSR (residuo de arma de fuego) se detectan deslizando áreas con muestreadores recubiertos de adhesivo, los cuales luego se ven con un microscopio electrónico de barrido para identificar las partículas.

A partir de este ejemplo se puede comenzar a ver qué hay que hacer para determinar cuál de dos reactivos, X o Y, es limitante. Debemos comparar la relación estequiométrica S (X/Y) con la relación real de cantidades de X e Y que inicialmente se mezclaron entre sí. En el Ejemplo 1 esta relación de cantidades iniciales

\(\frac{n_{\text{S}}\text{(initial)}}{n_{\text{KNO}_{\text{3}}}\text{(initial)}}=\frac{\text{0.312 mol S}}{\text{0.742 mol KNO}_{\text{3}}}=\frac{\text{0.420 mol S}}{\text{1 mol KNO}_{\text{3}}}\)fue menor que la relación estequiométrica\(\text{S}\left( \frac{\text{S}}{\text{KNO}_{\text{3}}} \right)=\frac{\text{1 mol S}}{\text{2 mol KNO}_{\text{3}}}~=~ 0.5\) Esto indicó que no hubo suficiente S para reaccionar con todo el KNO ₃ y el azufre fue el reactivo limitante. La regla general correspondiente, para cualquier reactivo X e Y, es\ (\ begin {align} &\ text {If} ~\ frac {n_ {\ text {X}}\ text {(initial)}} {n_ {\ text {Y}}\ text {(initial)}} ~\ text {es menor que S}\ left (\ frac {\ text {X}} {\ text {Y}}\ derecha)\ texto {, entonces X es limitante}\ texto {.}\\ &\ &\ texto {Si} ~\ frac {n_ {\ text {X}}\ text {(initial)}} {n_ {\ text {Y}}\ text {(inicial)}} ~\ text {es mayor que S}\ left (\ frac {\ text {X}} {\ text {Y}}\ right)\ text {, entonces Y es limitante}\ text {.}\ \ end {align}\)

(Por supuesto, cuando las cantidades de X e Y están exactamente en la relación estequiométrica, ambos reactivos se consumirán completamente al mismo tiempo, y ninguno está en exceso.). Esta regla general para determinar el reactivo limitante se aplica en el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 2 El hierro se puede obtener haciendo reaccionar la hematita mineral (Fe ₂ O ₃) con coque (C). Este último se convierte en CO ₂. Como encargado de un alto horno se le dice que tiene 20.5 Mg (megagramas) de Fe ₂ O ₃ y 2.84 Mg de coque a mano. a) ¿Cuál debe ordenar primero, otro envío de mineral de hierro o uno de coque? (b) ¿Cuántos megagramas de hierro puedes hacer con los materiales que tienes?

Solución

a) Escribir una ecuación balanceada 2Fe ₂ O ₃ + 3C → 3CO ₂ + 4Fe

La relación estequiométrica que conecta C y Fe ₂ O ₃ es\(\text{S}\left( \frac{\text{C}}{\text{Fe}_{\text{2}}\text{O}_{\text{3}}} \right)=\frac{\text{3 mol C}}{\text{2 mol Fe}_{\text{2}}\text{O}_{\text{3}}}=\frac{\text{1}\text{.5 mol C}}{\text{1 mol Fe}_{\text{2}}\text{O}_{\text{3}}}\) Las cantidades iniciales de C y Fe ₂ O ₃ se calculan usando masas molares apropiadas\ (\ begin {align} &\ text {} n_ {\ text {C}}\ text {(initial)} =\ text {2}\ text {.84}\ times\ text {10} ^ {\ text {6}}\ texto {g}\ veces\ frac {\ texto {1 mol C}} {\ texto {12}\ texto {.01 g}} =\ texto {2}\ texto {.36}\ veces\ texto {10} ^ {\ texto {5}}\ texto {mol C}\\ &\\ n_ {\ texto {Fe} _ {\ texto {2}}\ texto {O} _\ texto {3}}}\ texto {(inicial)} =\ texto {20}\ texto {.5}\ veces\ texto {10} ^ {\ texto {6}}\ texto {g}\ veces\ frac {\ texto {1 mol Fe} _ {\ texto {2}}\ texto {O} _ {\ text {3}}} {\ text {159}\ text {.69 g}} =\ text {1}\ text {.28}\ times\ text {10} ^ {\ text {5}}\ text {mol Fe} _ {\ text {2}}\ text {O} _ {\ text {3}}\ \ end {align}\) Su relación es\(\frac{n_{\text{C}}\text{(initial)}}{n_{\text{Fe}_{\text{2}}\text{O}_{\text{3}}}\text{(initial)}}=\frac{\text{2}\text{.36}\times \text{10}^{\text{5}}\text{mol C}}{\text{1}\text{.28}\times \text{10}^{\text{5}}\text{mol Fe}_{\text{2}}\text{O}_{\text{3}}}=\frac{\text{1}\text{.84 mol C}}{\text{1 mol Fe}_{\text{2}}\text{O}_{\text{3}}}\) Ya que esta relación es mayor que la sto. relación quiométrica, tienes C más que suficiente para reaccionar con todo el Fe ₂ O ₃. Fe ₂ O ₃ es el reactivo limitante, y primero querrás pedir más de él ya que se consumirá primero. b) La cantidad de producto formado en una reacción puede calcularse a través de una relación estequiométrica apropiada a partir de la cantidad de un reactivo que se consumió. Parte del exceso de reactivo C quedará sobrante, pero se consumirá toda la cantidad inicial de Fe ₂ O ₃. Por lo tanto utilizamos n _Fe2O3 (inicial) para calcular cuánto Fe se puede obtener\(n_{\text{Fe}_{\text{2}}\text{O}_{\text{3}}}\text{ }\xrightarrow{S\text{(Fe/Fe}_{\text{2}}\text{O}_{\text{3}}\text{)}}\text{ }n_{\text{Fe}}\xrightarrow{M_{\text{Fe}}}\text{ }m_{\text{Fe}}\)\(m_{\text{Fe}}=\text{1}\text{.28 }\times \text{ 10}^{\text{5}}\text{ mol Fe}_{\text{2}}\text{O}_{\text{3}}\text{ }\times \text{ }\frac{\text{4 mol Fe}}{\text{2 mol Fe}_{\text{2}}\text{O}_{\text{3}}}\text{ }\times \text{ }\frac{\text{55}\text{.85 g}}{\text{mol Fe}}=\text{1}\text{.43 }\times \text{ 10}^{\text{7}}\text{ g Fe}\) Esto es 1.43 × 10 ⁶ g, o 14.3 Mg, Fe.

Como se puede ver en el ejemplo, en un caso donde haya un reactivo limitante, se debe utilizar la cantidad inicial del reactivo limitante para calcular la cantidad de producto formado. Usar la cantidad inicial de un reactivo presente en exceso sería incorrecto, ya que dicho reactivo no se consume del todo.

El concepto de reactivo limitante fue utilizado por el químico alemán del siglo XIX Justus von Liebig (1807 a 1873) para derivar una importante ley biológica y ecológica. La ley del mínimo de Liebig establece que la sustancia esencial disponible en la menor cantidad relativa a algún mínimo crítico controlará el crecimiento y reproducción de cualquier especie de vida vegetal o animal. Cuando un grupo de organismos se queda sin ese reactivo limitante esencial, las reacciones químicas necesarias para el crecimiento y la reproducción deben detenerse. Las vitaminas, proteínas y otros nutrientes son esenciales para el crecimiento del cuerpo humano y de las poblaciones humanas. De igual manera, el crecimiento de algas en cuerpos naturales de agua como el lago Erie se puede inhibir al reducir el suministro de nutrientes como el fósforo en forma de fosfatos. Es por esta razón que muchos estados han regulado o prohibido el uso de fosfatos en detergentes y están construyendo plantas de tratamiento que pueden eliminar fosfatos de las aguas residuales municipales antes de que ingresen a lagos o arroyos.

Referencias

1. es.wikipedia.org/wiki/Pólvora
2. www.state.nj.us/njsp/divorg/i... nalistics.html
3. es.wikipedia.org/wiki/Pólvora
4. ¡Flash! ¡Bang! ¡Whiz! , Universidad de Denver
5. Pólvora [es.wikipedia.org]