16.3: Átomos, Moléculas y Probabilidad

A nivel microscópico podemos explicar fácilmente por qué algunos procesos ocurren por su propia cuenta mientras que otros no. Un proceso espontáneo corresponde al reordenamiento de átomos y moléculas de una situación menos probable a una más probable. Un proceso no espontáneo, por el contrario, corresponde al movimiento de una situación probable a una improbable.

Un ejemplo de lo que la probabilidad tiene que ver con la espontaneidad es proporcionado por la expansión de un gas en un vacío. Calculemos la probabilidad de que el proceso de expansión de gas del matraz A a un matraz conectado B se invierta, es decir, la probabilidad de que todas las moléculas de gas vuelvan a acumularse en el matraz A. Si elegimos una molécula en particular y la etiquetamos con el número 1, encontramos que a veces está en el matraz A y a veces en el matraz B. Dado que el movimiento de la molécula es aleatorio y los dos matraces contienen el mismo volumen, la molécula debe pasar la mitad de su tiempo en cada recipiente. La probabilidad de encontrar la molécula 1 en el contenedor A es, por lo tanto, 1/2.

Figura\(\PageIndex{1}\) Cuando se colocan dos moléculas en dos recipientes de igual volumen, son posibles cuatro arreglos diferentes.

A continuación consideremos la probabilidad de que dos moléculas, etiquetadas con 1 y 2, estén ambas en el matraz A. La figura\(\PageIndex{1}\) muestra las cuatro formas posibles de disponer estas dos moléculas en los dos matraces. Los cuatro son igualmente probables, pero solo uno tiene ambas moléculas en el matraz A. Así, hay una posibilidad en cuatro de que las moléculas 1 y 2 estén ambas en el matraz A. Esta probabilidad de 1/4 es igual a 1/2 × 1/2; es decir, es el producto de la probabilidad de que la molécula 1 estuviera en el matraz A veces la probabilidad de que la molécula 2 estuviera en el matraz A. Por un argumento similar podemos demostrar que la probabilidad de que tres moléculas dadas estén todas en el matraz A es 1/2 × 1/2 × 1/2 = (1/2) ³ =1/8, y, en general, que la probabilidad de que todas las moléculas de gas N estén en el matraz A a la vez es (1/2) ^N.

Si tuviéramos 1 mol de gas en los matraces, habría 6.022 × 10 ²³ moléculas. La probabilidad p de que todos ellos estuvieran en matraz A al mismo tiempo sería

\[p=\left( \frac{\text{1}}{\text{2}} \right)^{\text{6}\text{.022 }\times \text{ 10}^{\text{23}}}=\frac{\text{1}}{\text{2}^{\text{6}\text{.022 }\times \text{ 10}^{\text{23}}}}=\frac{\text{1}}{\text{10}^{\text{1}\text{.813 }\times \text{ 10}^{\text{23}}}} \nonumber \] Este número inimaginablemente pequeño podría escribirse como 0.000 000.., donde habría 1.813 × 10 ²³ ceros y luego un 1. ¡Tomaría más de mil millones de años escribir tantos ceros! Debido a que hay tantas moléculas en un mol de gas (o cualquier otra cantidad macroscópica), la probabilidad de que la expansión espontánea se revierta es inconcebiblemente pequeña. La inversión es tan improbable que sea imposible en cualquier sentido práctico.

Observaciones similares se aplican a la probabilidad de revertir otros procesos espontáneos. En la Figura\(\PageIndex{2}\) a, algunos de los átomos en una barra de metal a temperatura uniforme estarán vibrando más que otros, pero los átomos inusualmente energéticos se distribuirán de manera bastante uniforme a lo largo de la barra.

Figura\(\PageIndex{2}\) A nivel molecular la inversión de un flujo de calor espontáneo es un evento extremadamente improbable. (a) Cuando un cuerpo está a temperatura uniforme, esperamos que algunos átomos tengan más energía que otros. Estos átomos de alta energía se distribuirán de manera más o menos uniforme por todo el volumen de la barra. (b) Es concebible que por algún conjunto de colisiones freak todos los átomos más energéticos se encuentren en el lado izquierdo del cuerpo, haciendo que ese lado sea más cálido. Tal suceso es tan improbable que podemos considerarlo, en efecto, imposible.

No encontraremos repentinamente todos los átomos metálicos energéticos en el extremo izquierdo de la barra y todos los débilmente vibrantes a la derecha, como en la Figura\(\PageIndex{2}\) b. Existe la posibilidad de que una serie extraña de colisiones entre átomos vibrantes pueda producir una alta concentración de átomos energéticos a la izquierda, pero tal ocurrencia es inconcebiblemente improbable.

Cuando un libro que cae golpea el piso, su energía cinética se convierte en energía térmica. El piso se calienta ligeramente, y las moléculas ahí empiezan a vibrar un poco más enérgicamente. Para que tal proceso se revierta espontáneamente, todas las moléculas del piso debajo del libro de pronto tendrían que volverse más enérgicas y vibrar al unísono en dirección vertical, lanzando el libro al aire. Como en los dos ejemplos anteriores, esto requeriría una extraña serie de colisiones moleculares que es tan improbable que nunca se produzcan en toda la vida del universo.

Estos principios también se aplican a los procesos considerados en el apartado sobre procesos espontáneos. En la reacción de NI ₃, todas las partículas distribuidas en la explosión tendrían que regresar al soporte del anillo y volver a montarse. Incluso dejando la reacción química sin considerar por el momento, este retorno de todas las partículas es altamente improbable.

Se puede presentar un argumento similar para la desmezcla del tinte. La probabilidad de que todas las moléculas de tinte vuelvan a una sola gota uniforme separada del agua en un momento es otra situación tan improbable que nunca sucederá.

Los casos simples que hemos descrito muestran cómo los procesos espontáneos y no espontáneos pueden considerarse desde un punto de vista microscópico y estadístico. En cualquier muestra real de materia hay una gran cantidad de moléculas que se presionan entre sí, intercambiando energía y, a veces, intercambiando átomos. Esta constante puñetazo es como barajar una gigantesca baraja de cartas. Debido a que los números involucrados son tan grandes, las leyes de la probabilidad son inexorables. Algunas probabilidades son lo suficientemente grandes como para ser certezas virtuales, mientras que otras son lo suficientemente pequeñas como para ser impensables. Invariablemente, la inversión de un proceso espontáneo resulta implicar el movimiento de una situación casi cierta a una situación que es inimaginablemente improbable. Por el contrario, se produce un proceso espontáneo cuando una muestra de materia se encuentra momentáneamente en una situación altamente improbable. Lo más rápido posible, se ajustará en el nivel molecular hasta alcanzar la máxima probabilidad.