16.12: Medición de la Entropía

Hasta este punto hemos citado frecuentemente valores de la entropía sin dar ninguna indicación de cómo se pueden obtener dichos valores. Por ay, no hay conveniente medidor de entropía etiquetado en caja negra en el que podamos poner una sustancia y leer su valor de entropía en una esfera. Determinar la entropía resulta ser a la vez difícil y laborioso. En el caso de un gas simple, si conocemos lo suficiente sobre su estructura molecular y suficiente mecánica cuántica, en realidad podemos calcular su entropía. Para la mayoría de las sustancias, sin embargo, nos vemos obligados a derivar la entropía a partir de una serie de mediciones calorimétricas, la mayoría de ellas a temperaturas muy bajas.

Este método para determinar la entropía se centra alrededor de una relación muy simple entre q, la energía térmica absorbida por un cuerpo, la temperatura T a la que tiene lugar esta absorción, y Δ S, el aumento resultante de la entropía:

\[\Delta S=\frac{q}{T} \label{1} \] Es posible derivar esta relación a partir de nuestra definición original de entropía, es decir, S = k ln W, pero la prueba está más allá del nivel de este texto.

Es fácil ver como la Eq. \(\ref{1}\)se puede utilizar para medir la entropía. Comenzamos con nuestra sustancia lo más cerca del cero absoluto de temperatura como sea técnicamente factible y la calentamos en muchas etapas, midiendo el calor absorbido en cada etapa, hasta llegar a la temperatura deseada, digamos 298 K. El valor inicial de la entropía es cero, y podemos calcular el aumento de entropía para cada etapa por medio de la Ec. \(\ref{1}\)y así la suma de todos estos incrementos es el valor de entropía para 298 K. En el caso de los gases simples, los valores de entropía medidos de esta manera concuerdan muy bien con los calculados a partir del conocimiento de la estructura molecular.

La ecuación\(\ref{1}\) se descubrió mucho antes de que se realizara la naturaleza estadística de la entropía. Científicos e ingenieros comenzaron a apreciar la importancia de la cantidad q/T muy temprano en el siglo XIX debido a su conexión con la eficiencia de las máquinas de vapor. Estos argumentos fueron desarrollados tanto por Lord Kelvin en Inglaterra como por Rudolf Clausius (1822 a 1888) en Alemania. Fue Clausius quien primero formuló la segunda ley en términos de la entropía S, pero Clausius sólo tenía una vaga idea de que la entropía estaba de alguna manera conectada con moléculas o probabilidad. La naturaleza estadística de la entropía fue sugerida por primera vez por Boltzmann en 1877 y luego se convirtió en un sistema elegante en 1902 por Josiah Willard Gibbs (1839 a 1903), uno de los verdaderos gigantes entre los científicos estadounidenses.

Una característica importante de la Ec. \(\ref{1}\)es la relación inversa entre el aumento de entropía y la temperatura. Una cantidad dada de energía térmica produce un cambio muy grande de entropía cuando se absorbe a una temperatura muy baja pero solo un pequeño cambio cuando se absorbe a una temperatura alta.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Entropy

Calcular el incremento de entropía que sufre una sustancia cuando absorbe 1 kJ de energía térmica a las siguientes temperaturas: (a) 3 K; (b) 300 K; (c) 3000 K.

Solución

a) A 3 K tenemos \[\Delta S=\frac{\text{1000 J}}{\text{3 K}}=\text{333}\text{.3 J K}^{-\text{1}} \nonumber \] b) A 300 K, de manera similar, \[\Delta S=\frac{\text{1000 J}}{\text{300 K}}=\text{3}\text{.33 J K}^{-\text{1}} \nonumber \] c) A 3000K \[\Delta S=\frac{\text{1000 J}}{\text{3000 K}}=\text{0}\text{.33 J K}^{-\text{1}} \nonumber \]

Una divertida analogía con este comportamiento puede extraerse de la vida cotidiana. Si a un niño de 10 años se le permite jugar en su dormitorio durante media hora, el aumento del desorden apenas se nota porque la habitación ya está desordenada (es decir, a una “temperatura” más alta). Por el contrario, si el niño se suelta durante media hora en un salón limpio y ordenado (es decir, a una “temperatura” más baja), el efecto es mucho más dramático.