16.16: Constantes de equilibrio revisadas

Al discutir la entropía y la espontaneidad, hemos tendido a tratar las reacciones químicas como si no tuvieran otra alternativa que ir a su finalización o no ocurrir en absoluto. Es solo cuando tanto los reactivos como los productos son sólidos puros o líquidos puros, sin embargo, encontramos este tipo de comportamiento de todo o nada en absoluto. Las reacciones que involucran gases o soluciones se rigen por una constante de equilibrio, y como vimos en las secciones sobre equilibrio químico, esto significa que siempre hay algún reactivo y algún producto en la mezcla de equilibrio. En consecuencia, tales reacciones siempre deben ocurrir hasta cierto punto, por muy minuciosas que sean, y nunca pueden llegar del todo a su conclusión.

Figura\(\PageIndex{1}\): La variación de G con la extensión de una reacción es una gráfica lineal solo cuando no hay gases o soluciones involucrados como en a. Cuando están involucrados gases o soluciones, la parcela exhibe un mínimo donde la reacción no ha progresado completamente hasta su finalización, como en b.

La figura\(\PageIndex{1}\) ilustra cómo varía la energía libre G a medida que avanza la reacción en los dos casos. Si solo están involucrados sólidos y líquidos puros, entonces una gráfica de G contra la extensión de la reacción es una línea recta, como se muestra en la parte a de la figura para la reacción

\[\ce{Hg(l) + HgBr2(s)→Hg2Br2(s)}\qquad 1 \text{ atm, 298K} \nonumber \]

En tal caso, si Δ G _m°, la diferencia de energía libre entre reactivos y productos, es negativa, entonces la reacción alcanzará el menor valor de G posible al ir a su finalización.

Cuando los gases y las soluciones están involucrados en la reacción, una gráfica de G contra la extensión de la reacción ya no es una línea recta sino que exhibe un “pandeo “, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\) b para la reacción

\[\ce{2NO2(g)→N2O4(g)}\qquad 1 \text{ atm}\ \label{2} \]

a dos temperaturas diferentes. En tal caso, aunque Δ G _m° sea negativo, la reacción no irá a su finalización sino que terminará en el punto más bajo de la curva. Si el valor de Δ G _m° es bastante pequeño, por debajo de aproximadamente 10 o 20 kJ mol ^—1, esto da como resultado una eventual mezcla de equilibrio que contiene una proporción apreciable tanto de reactivos como de productos. Este es el caso de la Ec. \(\ref{2}\)a 298 K, cuando la reacción alcanza sólo 81 por ciento de terminación en equilibrio. Una situación más habitual es la que se muestra para esta misma reacción a 200 K. Debido a que la diferencia de energía libre es mayor a esta temperatura, el “pandeo” en la curva es mucho menor, y como resultado el valor mínimo de G se encuentra extremadamente cerca del 100 por ciento de terminación (en realidad 99.9 por ciento). Como regla general aproximada, por lo tanto, podemos decir que si Δ G _m° es negativo y numéricamente mayor que 20 kJ mol ^—1, la reacción irá prácticamente a su finalización; si Δ G _m° es positivo y mayor a 20 kJ mol ^—1, la reacción apenas ocurrirá en absoluto. Entre los límites Δ G _m° ± 20 kJ mol ^—1, podemos esperar que cantidades medibles tanto de reactivo como de producto estén presentes en equilibrio. La discusión anterior sugiere que debe haber alguna relación entre el cambio de energía libre Δ G _m° y la constante de equilibrio. La derivación de esta relación es demasiado compleja para producir aquí, por lo que sólo se dará el resultado. Para los gases la relación tiene la forma

\[{\Delta G_{m}^{ o}}={-RT}{\text{ ln } K^{o}} \label{3} \]

o, si se utilizan logaritmos de base 10,

\[{\Delta G_{m}^{ o}}={-2.303 RT}{\text{ ln } K^{o}} \label{4} \]

Donde K° (estándar K) se llama la constante de equilibrio estándar. K° está estrechamente relacionado con K _p y se diferencia de él solo por ser un número adimensional. Recordar de la sección sobre la constante de equilibrio en términos de presión que K _p se define para la reacción química general

\[ a \text{A} + b \text{B} + \cdots \rightleftharpoons c \text{C} + d \text{D} + \cdots \nonumber \]

por la ecuación

\[K_{p}=\dfrac{p_{\text{C}}^{c}\text{ }\times \text{ }p_{\text{D}}^{d}\text{ }\times \text{ }\cdots }{p_{\text{A}}^{a}\text{ }\times \text{ }p_{\text{B}}^{b}\text{ }\times \text{ }\cdots } \nonumber \]

etc., son presiones parciales. La definición de K° es idéntica excepto que involucra relaciones de presión (es decir, números puros) en lugar de presiones:

\[K\text{ }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }=\dfrac{\left( \dfrac{p_{\text{C}}}{p\text{ }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }} \right)^{c}\text{ }\times \text{ }\left( \dfrac{p_{\text{D}}}{p\text{ }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }} \right)^{d}\text{ }\times \text{ }\cdots }{\left( \dfrac{p_{\text{A}}}{p\text{ }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }} \right)^{a}\text{ }\times \text{ }\left( \dfrac{p_{\text{B}}}{p\text{ }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }} \right)^{b}\text{ }\times \text{ }\cdots } \nonumber \]

Donde p° es una presión estándar, casi siempre 1 atm (101.325 kPa). Así, si las presiones parciales p _a, p _b, etc., se expresan en atmósferas, K° implica el mismo número que K _p.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): ΔG_m°

La constante de equilibrio K _p para la reacción

\[ \ce{2NO2 <=> N2O4} \nonumber \]

es 0.0694 kPa ^—1 a 298 K. Utilice este valor para encontrar Δ G _m° (298 K) para la reacción.

Solución

Primero debemos expresar K _p en atmósferas:

\[K_{p}=\text{0}\text{.0694 kPa}^{-\text{1}}=\dfrac{\text{0}\text{.0694}}{\text{kPa}}\text{ }\times \text{ }\dfrac{\text{101}\text{.3 kPa}}{\text{1 atm}}=\text{7}\text{.03 atm}^{-\text{1}} \nonumber \]

Así

\( K^\circ = 7.03 \qquad \text{ a pure number} \)

De la Eq. \(\ref{4}\)ahora tenemos

\(\begin{align} \Delta G_m^{\circ} & = –2.303RT \text{ log } K^{\circ} \\ &= – 8.3143 \text{ J K}^{-1} \text{ mol}^{-1} \times 298 \text{ K} \times 2.303 \times \text{ log } 7.03 \\ & = –4833 \text{ J mol}^{-1} = –4.833 \text{ kJ mol}^{-1} \end{align} \)

Nota: También puedes usar ln x así como log x siempre y cuando uses la Eq. \(\ref{3}\)directamente:

\[ \Delta G_m^{\circ} = –RT \text{ ln } K^{\circ} = – RT \times \text{ ln } 7.03 = – RT \times 1.950 = –4.833 \nonumber \]

En la sección sobre la visión molecular del equilibrio, argumentamos que el valor de una constante de equilibrio es producto de dos factores:

\[{K}=\text{energy factor}\times\text{probability factor} \label{14} \]

El factor energético toma en cuenta el hecho de que una especie de mayor energía es menos probable que ocurra en una mezcla de equilibrio que una especie de menor energía, especialmente a bajas temperaturas. El factor de probabilidad refleja el hecho de que si hay un mayor número de formas en las que una molécula puede organizarse en el espacio, es más probable que una molécula ocurra en ese estado que en uno para el que es posible un menor número de arreglos espaciales.

Ahora estamos en condiciones de hacer cuantitativo el argumento cualitativo presentado. Combinando

\[{\Delta G_{m}^{o}}={\Delta H_{m}^{ o}}-{T\Delta S_{m}^{ o}} \nonumber \]

con

\[{\Delta G_{m}^{o}}=\text{RT}{\text{ ln }{K^o}} \nonumber \]

encontramos

\[{-}\text{RT}{\text{ ln }{K^o}}={\Delta H_{m}^{ o}}-{T\Delta S_{m}^{ o}} \nonumber \]

dándonos

\[{ \text{ ln }{K^o}}=\dfrac{-\Delta H_{m}^{ o}}{RT} + \dfrac{\Delta S_{m}^{ o}}{R} \label{18} \]

o, en logaritmos base 10

\[{ \text{ log }{K^o}}=\dfrac{-\Delta H_{m}^{ o}}{\text{2}\text{.303}RT} + \dfrac{\Delta S_{m}^{ o}}{\text{2}\text{.303}R} \label{19} \]

Si ahora tomamos el logaritmo de cada lado de la Ec. \(\ref{14}\), tenemos

\[\text{ log }{K}=\text{ log }(\text{energy factor})+{\text{ log }(\text{probability factor})}\, \nonumber \]

Esta ecuación tiene la misma forma que la Ec. \(\ref{19}\), y si nos limitamos a la constante de equilibrio estándar K°, podemos decir que

\[ \text{ log } (\text{energy factor})=\dfrac{-\Delta H_{m}^{ o}}{\text{2}\text{.303}RT} \label{21} \]

y

\[ \text{ log } (\text{probability factor})=\dfrac{\Delta S_{m}^{ o}}{\text{2}\text{.303}R} \label{22} \]

Aunque no derivamos formalmente la Ec. \(\ref{3}\), en la que se basan estos resultados, podemos examinar las dos últimas igualdades [Eqs. \(\ref{21}\)y\(\ref{22}\)] ver que concuerdan con nuestras expectativas cualitativas. Si Δ H _m° es negativo, sabemos que los productos de una reacción tienen una entalpía menor (y por lo tanto menor energía) que los reactivos. Así predeciríamos que los productos le favorecería por el factor energético, y esto es lo que la Eq. \(\ref{21}\)dice: cuanto más negativo Δ H _m°, más positivo será el logaritmo del factor de energía y mayor será la constante de equilibrio estándar. También, ya que T aparece en el denominador del lado derecho de la Ec. \(\ref{21}\), cuanto menor es el valor de T, mayor (y por lo tanto más importante) es el factor de energía para un valor dado de Δ H _m°. También hemos visto en la sección sobre probabilidad termodinámica y entropía que un incremento en la entropía de un sistema corresponde a un incremento en la probabilidad termodinámica. Esto es precisamente lo que la Ec. \(\ref{22}\)dice. Cuanto mayor sea el valor de Δ S _m°, mayor será el factor de probabilidad y, por lo tanto, mayor será la constante de equilibrio estándar. _{Así, nuestra descripción cualitativa de los dos factores que afectan la constante de equilibrio ha sido refinada hasta el punto en que las cantidades macroscópicas, Δ H m° y Δ S m°, pueden relacionarse con lo que sucede a nivel microscópico.}

Además de la característica que acabamos de mencionar, la Ec. \(\ref{19}\)es útil de otra manera. Si podemos medir o estimar Δ H _m° y Δ S _m° a temperaturas distintas a las habituales 298.15 K, podemos obtener K° y calcular el grado de reacción como se muestra en el siguiente ejemplo.

Ejemplo\(\PageIndex{2}\): Concentration

Encuentra la concentración de NO en equilibrio con el aire a 1000 K y 1 atm de presión.

\[ \ce{N2 (g) + O2 (g) -> 2NO (g) } \Delta H_m^{\circ} = 181 \text{kJ mol}^{-1} \nonumber \]

\[ \Delta S_m^{\circ} = 35.6 \text{J K}^{-1} \text{ mol}^{-1} \nonumber \]

Solución

Primero encontramos K°:

\[{\text{ log }{K^o}}=\dfrac{-\Delta H_{m}^{ o}}{\text{2}\text{.303}RT} + \dfrac{\Delta S_{m}^{ o}}{\text{2}\text{.303}R}= \text{–9.45 + 1.34}= \text{–8.11} \nonumber \]

Así

\[ K^{\circ} = 10^{-8.11} = 7.71 \times 10^{-9} \nonumber \]

Sin embargo, dado que Δ n = 0,\(K^{\circ} = K_p = 7.71 \times 10^{-9}\)

Suponiendo que el aire sea 80% N ₂ y 20% O ₂, podemos escribir

\[ p_{\text{N2}} = 0.8 \text{ atm} ~~~~~\text{and}~~~~~ p_{\text{O2}} = 0.2 \text{ atm} \nonumber \]

Así

\[{K}_{p}=\dfrac{p_{\text{NO}_{\text{2}}}^{\text{2}}}{\text{(}p_{\text{N}_{\text{2}}}\text{)(}p_{\text{O}_{\text{2}}}\text{)}} = \dfrac{p_{\text{NO}_{\text{2}}}^{\text{2}}}{\text{0}\text{.8 atm }\times \text{ 0}\text{.2 atm}} = {\text{7.71}}\times{\text{10}}^{-\text{9}} \nonumber \]

Dando

\(p_{\text{NO}_{\text{2}}}^{\text{2}} = {\text{7.71}}\times{\text{10}}^{-\text{9}}\times {\text{0.16 atm}}^{\text{2}}={\text{1.23}}\times{\text{10}}^{-\text{9}}{\text{atm}}^{\text{2}}\)

\({p}_{\text{NO}_2}=\sqrt{\text{1}\text{.23 }\times \text{ 10}^{-9}\text{ atm}^{\text{2}}}= {\text{3.5}}\times{\text{10}}^{- \text{5}}{\text{atm}} ={\text{3.5}}\times{\text{10}}^{- \text{3}}{\text{kPa}}\)

Pero

\({c}_{\text{NO}_2}=\dfrac{c_{\text{NO}_{\text{2}}}}{V} = \dfrac{p_{\text{NO}_{\text{2}}}}{RT}\)

Así\[{c}_{\text{NO}_2}=\dfrac{\text{3}\text{.5 }\times \text{ 10}^{-\text{3}}\text{ kPa}}{\text{8}\text{.3143 J K}^{-\text{1}}\text{ mol}^{-\text{1}}}\text{ }\times \text{ }\dfrac{\text{1}}{\text{1000 K}} = {\text{4.3}}\times{\text{10}}^{- \text{7}}{\text{dm}}^{- \text{3}} \nonumber \]

Casi todos los procesos de combustión calientan N ₂ y O ₂ a altas temperaturas, produciendo pequeñas concentraciones de NO. En la mayoría de las circunstancias esto no es de gran consecuencia, pero ante la presencia de luz solar y gasolina parcialmente quemada, el NO ₂ puede iniciar una forma de contaminación del aire llamada smog fotoquímico. La presencia de concentraciones diminutas de NO en la atmósfera superior de aviones supersónicos de alto vuelo también puede agotar la capa de ozono allí.