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17.2: Electrólisis

Última actualización

30 oct 2022
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- 17.1: Preludio a la Electroquímica
- 17.3: Electrólisis de Salmuera

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Se puede hacer una celda electrolítica típica como se muestra en la Figura $\PageIndex{1}$ . Dos conductores eléctricos (electrodos) se sumergen en el líquido a electrolizar. Estos electrodos suelen estar hechos de un material inerte como acero inoxidable, platino o grafito. El líquido a electrolizar debe ser capaz de conducir electricidad, por lo que suele ser una solución acuosa de un electrolito o un compuesto iónico fundido. Los electrodos están conectados por cables a una batería u otra fuente de corriente continua. Esta fuente de corriente puede ser pensada como una “bomba de electrones” que toma electrones de un electrodo y los fuerza a salir al otro electrodo. El electrodo del que se eliminan los electrones se carga positivamente, mientras que el electrodo al que se suministran tiene un exceso de electrones y una carga negativa.

alt — Figura $\PageIndex{1}$ : Una celda electrolítica. La batería bombea electrones lejos del ánodo (haciéndolo positivo) y al cátodo (haciéndolo negativo). El ánodo positivo atrae aniones hacia él, mientras que el cátodo negativo atrae cationes hacia él. La corriente eléctrica es transportada por los electrones en el cable y los electrodos, pero es transportada por aniones y cationes que se mueven en direcciones opuestas en la propia célula. Dado que el ánodo puede aceptar electrones, la oxidación ocurre en ese electrodo. El cátodo es un donante de electrones y puede provocar que se produzca una reducción.

El electrodo cargado negativamente atraerá iones positivos (cationes) hacia él desde la solución. Puede donar algunos de sus electrones sobrantes a tales cationes o a otras especies en el líquido que se está electrolizando. De ahí que este electrodo sea en efecto un agente reductor. En cualquier celda electroquímica (electrolítica o galvánica) el electrodo en el que se produce la reducción se denomina cátodo.

El electrodo positivo, por otro lado, atraerá iones negativos (aniones) hacia sí mismo. Este electrodo puede aceptar electrones de esos iones negativos u otras especies en la solución y por lo tanto se comporta como un agente oxidante. En cualquier celda electroquímica el ánodo es el electrodo en el que se produce la oxidación. Una manera fácil de recordar qué electrodo es cuál es que el ánodo y la oxidación comienzan con vocales mientras que el cátodo y la reducción comienzan con consonantes.

El siguiente video muestra este proceso teniendo lugar en una solución neutra de agua con algunos electrolitos presentes.

Como ejemplo de cómo la electrólisis puede provocar que se produzca una reacción química, supongamos que pasamos una corriente eléctrica continua a través de HCl 1 M. Los iones H ₃ O ⁺ en esta solución serán atraídos hacia el cátodo, y los $\ce{Cl^{–}}$ iones migrarán hacia el ánodo. En el cátodo, H ₃ O ⁺ se reducirá a H ₂ gas de acuerdo con la media ecuación

$\text{2H}^{+} + \text{2e}^{-} \rightarrow \text{H}_2\label{1}$

(Como se ve en otras secciones, escribiremos H ⁺ en lugar de H ₃ O ⁺ en medias ecuaciones para ahorrar tiempo.) En el ánodo, se aceptarán electrones de $\ce{Cl^{–}}$ iones, oxidándolos a Cl ₂:

$\text{2Cl}^{-} \rightarrow \text{Cl}_2 + \text{2e}^{-} \label{2}$

Durante la electrólisis $\ce{H2(g)}$ y la $\ce{Cl2(g)}$ burbuja desde el cátodo y el ánodo, respectivamente. La ecuación general para la electrólisis es la suma de las ecuaciones\ ref {1} y $\ref{2}$ :

$\text{2H}^{+}(aq) + \text{2Cl}^{-}(aq) \rightarrow \text{H}_2(g) + \text{Cl}_2(g)\label{3}$

$\text{2H}_3\text{O}^{+}(aq) + \text{2Cl}^{-}(aq) \rightarrow \text{H}_2(g) + \text{Cl}_2(g) + \text{2H}_2\text{O}(l) \nonumber$

La reacción neta en la Ecuación\ ref {3} es la inversa de la combinación espontánea de $\ce{H2(g)}$ con C $\ce{Cl2(g)}$ para formar $\ce{HCl(aq)}$ . Tal resultado es cierto para la electrólisis en general: la corriente eléctrica suministrada desde el exterior del sistema provoca que se produzca una reacción química no espontánea.

Aunque la electrólisis siempre revierte una reacción redox espontánea, el resultado de una electrólisis dada puede no ser siempre la reacción que queremos. En una solución acuosa, por ejemplo, siempre hay una gran cantidad de moléculas de agua en las proximidades tanto del ánodo como del cátodo. Estas moléculas de agua pueden donar electrones al ánodo o aceptar electrones del cátodo tal como pueden hacerlo los aniones o cationes. En consecuencia, la electrólisis puede oxidar y/o reducir el agua en lugar de hacer que el electrolito disuelto reaccione. Un ejemplo de este problema es la electrólisis del fluoruro de litio, $\ce{LiF}$ . Podríamos esperar la reducción de $\ce{Li^{+}}$ en el cátodo y la oxidación de $\ce{F^{–}}$ en el ánodo, de acuerdo con las medias ecuaciones

$\text{Li}^{+}(aq) + \text{e}^{-} \rightarrow \text{Li}(s)\label{5}$

$\text{2F}^{-}(aq) \rightarrow \text{F}_2(g) + \text{2e}^{-} \nonumber$

Sin embargo, $\ce{Li^{+}}$ es un aceptor de electrones muy pobre, por lo que es muy difícil forzar a que ocurra la Ecuación\ ref {5}. En consecuencia, los electrones sobrantes del cátodo son aceptados por las moléculas de agua en su lugar:

$\text{2H}_2\text{O}(l) + \text{2e}^{-} \rightarrow \text{2OH}^{-}(aq) + \text{H}_2(g)\label{7}$

Una situación similar surge en el ánodo. F^: los iones son agentes reductores extremadamente débiles, mucho más débiles que las moléculas H ₂ O, por lo que la mitad de la ecuación es

$\text{2H}_2\text{O}(l) \rightarrow \text{O}_2(g) + \text{4H}^{+}(aq) + \text{4e}^{-}\label{8}$

La ecuación general se puede obtener multiplicando la ecuación$\ref{7}$ by 2, adding it to Equation $\ref{8}$ y combinando H ⁺ con OH ^— para formar H ₂ O:

$\text{2H}_2\text{O}(l) \rightarrow \text{2H}_2(g) + \text{O}_2(g) \nonumber$

El siguiente video muestra la electrólisis del agua que se está llevando a cabo, utilizando ácido sulfúrico como puente para permitir la transferencia de carga. Una vez completada la electrólisis, se verifican las identidades de los gases formados mediante pruebas de tablillas de combustión.

Así, esta electrólisis invierte la combinación espontánea de H ₂ y O ₂ para formar H ₂ O. Al discutir las reacciones redox mencionamos varios agentes oxidantes, como los que son lo suficientemente fuertes como para oxidar H ₂ O. Al mismo tiempo describimos agentes reductores que son lo suficientemente fuertes como para reducir H ₂ O, como los metales alcalinos y las tierras alcalinas más pesadas. Como regla general tales sustancias no pueden ser producidas por electrólisis de soluciones acuosas porque H ₂ O se oxida o reduce en su lugar. Las sustancias que experimentan reacción redox espontánea con H ₂ O generalmente se producen por electrólisis de sales fundidas o en algún otro disolvente. Hay algunas excepciones a esta regla, sin embargo, debido a que algunas reacciones de electrodos son más lentas que otras. Usando la Tabla 11.5, por ejemplo, predeciríamos que H ₂ O es un mejor agente reductor que $\ce{Cl^{–}}$ .

De ahí que esperaríamos que O ₂, no Cl ₂, se produzca por electrólisis de HCl 1 M, en contradicción con la Ecuación $\ref{1}$ . Resulta que O ₂ se produce más lentamente que Cl ₂, y este último burbujea fuera de la solución antes de que el H ₂ O pueda oxidarse. Por esta razón, el Cuadro 1 que se encuentra en la sección Parejas Redox no siempre se puede utilizar para predecir lo que sucederá en una electrólisis.

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