Diagramas MO para moléculas diatómicas de primera fila
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Habilidades para Desarrollar
- Construir diagramas MO para moléculas diatómicas simples
Visión general
En esta sección, compararemos diagramas MO para moléculas diatómicas X-X, de Li 2 a Ne 2. Predeciremos su orden de vínculo y veremos cómo cambian las energías de los diferentes orbitales. También compararemos nuestras predicciones con la evidencia experimental. Primero, sin embargo, necesitamos hablar de un nuevo efecto, la mezcla s-p.
s-p Mezcla
Pensemos en los orbitales que utilizamos para hacer diagramas MO para los elementos de la primera fila, Li-Ne. No tenemos que preocuparnos por los orbitales 1s, porque sus interacciones no tienen mucho efecto sobre las propiedades de la molécula. Los orbitales centrales están completamente llenos, por lo que no puede haber ningún enlace neto entre ellos. También son más pequeños, por lo que tienen peor superposición con orbitales centrales en otros átomos, y menor energía, por lo que tienen mala coincidencia energética con orbitales de valencia en otros átomos.
Utilizaremos orbitales 2s y 2p. Los orbitales 2p que hacen combinaciones π no hacen nada nuevo. Pero tenemos que pensar más en los orbitales σ. Tanto 2s como 2p z pueden hacer enlaces σ. ¿Hacen esto por separado? Resulta que a veces lo hacen y otras no. En moléculas como F 2, en su mayoría interactúan por separado, debido a que la coincidencia de energía entre ellas es muy mala. F 2s es energía mucho menor que F 2p. Entonces obtienes un diagrama MO como se muestra en la figura. Se puede ver que incluir los orbitales 2s no cambia el orden de unión, ya que tanto la combinación de unión como la antiadhesión están llenas.
Sin embargo, en elementos con menor diferencia entre las energías 2s y 2p, como el carbono, los orbitales 2s y 2p z pueden mezclarse. Esto significa que podemos agregar algún carácter p a la combinación de bonding s, por lo que la superposición es mejor. Y podemos agregar algún carácter p a la combinación anti-bonding s para que la superposición sea peor, y sea menos anti-bonding. (Básicamente forman híbridos sp, como ya has visto antes. Sin embargo, son híbridos desiguales, con más s en uno y más p en el otro.) Podemos imaginar híbridos sp haciendo 4 combinaciones. Obtenemos una combinación de unión fuerte, una combinación de unión débil, una combinación débilmente antiunión y una combinación fuertemente antiadhesión. O puede pensar en ello como hacer una combinación de unión, 2 sin unión y antiadhesión. Las combinaciones se muestran en la figura.
¿Qué efecto tiene la mezcla SP en el diagrama MO? El orbital de unión 2s se convierte en más unión, y obtiene menor energía. El orbital antiadhesión 2p se vuelve aún más antiadherentes, y obtiene mayor energía. Los dos en el medio podrían ser más difíciles de predecir (especialmente porque la molécula usará cualquier proporción de s y p en los híbridos que sea mejor para disminuir la energía total) pero probablemente la más baja baja y la más alta sea mayor. Tendríamos que usar cálculos informáticos complicados para saber exactamente, pero podemos hacer predicciones bastante útiles con solo pensarlo.
Diagramas MO
Ahora estamos listos para ver los diagramas MO para la serie de la primera fila. Tenga en cuenta que las moléculas que no son comunes y estables podrían ser aún más estables en la fase gaseosa que los átomos individuales. Por ejemplo, en un gas de metal Li, se formarán moléculas diatómicas.
La figura muestra un resumen de los niveles de energía, para que podamos ver cómo cambian. El número de electrones aumenta a medida que avanzamos de derecha a izquierda. También se puede ver que la brecha entre los orbitales basados en s y p se hace más grande de izquierda a derecha. (Ver también eso aquí.) El resultado es que la mezcla de sp disminuye de izquierda a derecha, porque los orbitales sólo se mezclan bien si tienen energías similares. Entre N y O el σ (2p) cruza por debajo de los π MO. Podemos hacer coincidir los diagramas MO con los datos experimentales, como la longitud del enlace y la fuerza del enlace, lo que sugiere el orden de enlace, y las propiedades magnéticas, que nos dicen cuántos electrones desapareados tiene la molécula.
Vamos a repasar la lista. Además, puede consultar la tabla a continuación para algunos datos.
- Li 2: Usando estructuras de Lewis, predecimos 1 enlace. La teoría MO también predice 1 vínculo. Este es un enlace más largo y más débil que en H 2 porque estamos usando orbitales 2s en lugar de orbitales 1s. Las atracciones de Coulomb entre los núcleos y los electrones de unión son más débiles porque están más separadas, y hay repulsión electrón-electrón. Sin embargo, en la fase gaseosa la molécula es estable.
- Ser 2: Usando estructuras de Lewis, predecimos 2 enlaces. La teoría MO predice <1 enlace, sin embargo, porque 2 electrones están en un orbital de enlace y 2 están en un orbital débilmente antienlace. La molécula normalmente no es estable, pero se ha detectado a temperaturas muy bajas en fase gaseosa.
- B 2: Usando estructuras de Lewis, predecimos 3 enlaces y no electrones desapareados. Experimentalmente, B 2 es paramagnético, con 2 electrones desapareados. La teoría MO puede explicar esto una vez que incluimos sp-mixing, lo que hace que el enlace 2p σ orbital sea mayormente no adhesivo, moviéndolo por encima de los orbitales de unión π. Siguiendo la regla de Hund, colocamos electrones en los orbitales π desapareados. ¿Cuál es la orden de fianza? Depende de la cantidad de sp-mixing que haya, lo cual no podemos saber sin cálculos informáticos, pero debería ser entre 1 y 2 enlaces. Este es un enlace más corto y más fuerte que en Li 2 así que probablemente esté cerca de un doble enlace.
- C 2: Usando estructuras de Lewis, probablemente no estamos seguros de cómo dibujarlo. La teoría MO sugiere que tiene 2 enlaces π, y un enlace σ parcial (no sabemos qué tan antienlace es el orbital 2s σ* porque no estamos seguros de la mezcla sp). La longitud y la fuerza de unión coinciden con un orden de unión de 2-3.
- N 2: Usando estructuras de Lewis, predecimos un triple enlace. La teoría MO también predice 3 enlaces, que coinciden con el vínculo experimental muy corto fuerte. Observe que en la teoría MO, los “pares solitarios” (los 2 mayormente no enlazantes σ MO) se comparten sobre ambos átomos, y tienen diferentes energías.
- O 2: Usando estructuras de Lewis, predecimos 2 enlaces y no electrones desapareados. La teoría MO también predice 2 enlaces, pero correctamente predice 2 electrones desapareados. Se trata de un enlace más largo y más débil que en F 2 como cabría esperar. Si reducimos O 2 añadiendo electrones, entran en los orbitales π*, y hacen que el enlace sea más débil; esto coincide con el experimentsmo mostrando que el peróxido tiene un enlace más largo y más débil.
- F 2: Usando estructuras de Lewis, predecimos 1 enlace. La teoría MO también predice 1 vínculo. Esto coincide con experimentos que muestran un vínculo largo y débil.
- Ne 2: Usando estructuras de Lewis, predecimos que no hay vínculo. La teoría MO también predice que no hay vínculo. Ne 2 nunca se ha detectado experimentalmente.
Entalpías de enlace (kcal/mol) y longitudes de enlace (Å) para las moléculas diatómicas homonucleares
| Molécula | D (kcal/mol) | r (Å) |
|---|---|---|
| H 2 | 103 | 0.74 |
| Li 2 | 26 | 2.67 |
| B 2 | 66 | 1.59 |
| C 2 | 144 | 1.24 |
| N 2 | 225 | 1.10 |
| O 2 | 118 | 1.21 |
| F 2 | 37 | 1.42 |
Colaboradores y Atribuciones
Emily V Eames (City College of San Francisco)