MO Frontier: una teoría ácido-base

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Habilidades para Desarrollar

Distinguir y describir la significación de los MO fronterizos

Frontera significa una zona fronteriza, entre dos cosas (a menudo, entre 2 países). En este caso, nos interesan los MO en la frontera entre ocupado y vacío. Los MO fronterizos se llaman HOMO y LUMO. HOMO es MO Ocupado más Alto, el MO de mayor energía que tiene electrones en él. LUMO es el MO desocupado más bajo, el MO de menor energía que no tiene electrones en él.

Los MO de Frontier son muy importantes para la reactividad. Anteriormente, dijimos que la mayoría de las reacciones se pueden llamar ácido de Lewis o base o redox. En una reacción ácido/base de Lewis, un par de electrones de la base se comparte con el ácido. Lo que esto realmente significa es que la base tiene un HOMO que es bastante alto de energía (un par solitario), y el ácido tiene un LUMO que es bastante bajo de energía. (Un par solitario en la teoría MO es un par de electrones en un MO sin unión. Un LUMO bajo generalmente significa una valencia orbital vacía, como en B o en un catión). Podemos hacer una combinación de unión y anti-unión de la base HOMO y el ácido LUMO, y que estabilizará los electrones del HOMO de la base, bajando la energía total. Esto crea un enlace entre el ácido y la base.

En una reacción redox, el oxidante tiene un LUMO bajo, y el reductor tiene un HOMO alto, pero esta vez el oxidante LUMO es menor que el reductor HOMO, de manera que los electrones en el reductor HOMO se mueven completamente al oxidante LUMO. A menudo la coincidencia de energía es mala, por lo que no se forma ningún enlace covalente, solo el electrón se mueve. A veces también se forma un enlace covalente. Esto depende de las energías AO, que depende de la electronegatividad, tal como cabría esperar. Aún se puede predecir la unión covalente/iónica basada en la electronegatividad.

Diagramas de ácido/base, redox y ambas reacciones.

Las moléculas con bajo HOMO y LUMO alto, una gran brecha HOMO-LUMO, ¡no son muy reactivas! Los hidrocarburos son un buen ejemplo (como el petróleo, etc). Si se queman fácilmente, pero primero hay que calentarlos. A temperatura ambiente, no reaccionan. Es por ello que si quieres almacenar algo reactivo como el K metal, probablemente lo guardes en una botella de aceite.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): CO Toxicity

Probablemente sepas que el CO es tóxico (razón por la cual no deberías quedarte en una cochera con un auto funcionando, porque el CO de combustión incompleta puede matarte). La razón por la que el CO es tóxico es porque une los iones metálicos muy fuertemente. Usas iones Fe (II) en tu sangre para unir O ₂ y llevarlo a tus células. El CO se une al Fe (II) con mayor fuerza que el O ₂, así que si respiras demasiado CO, tus células no obtendrán oxígeno, porque todo el Fe (II) en tu sangre ligó CO en su lugar. Podemos entender cómo y por qué el CO se une a Fe (II) usando la teoría MO. Regresa y mira el diagrama MO para CO. El HOMO es un orbital de unión ligera que se encuentra principalmente en carbono. Es bastante alta energía. El LUMO es un orbital π* que también está principalmente en carbono, y es un poco de energía baja porque la división de π MOs es menor que σ MOs (debido a una menor superposición). El CO tiene una pequeña brecha entre el HOMO y el LUMO. Fe (II) también tiene una pequeña brecha entre HOMO y LUMO, porque tiene 6 electrones en orbitales 3d. El HOMO es alto, porque 3d no es tan estable, y el LUMO es bajo, porque también es 3d y no mucho más alto que el HOMO (hay una brecha porque los otros átomos alrededor del Fe (II) en la hemoglobina hacen que los d orbitales sean energías diferentes). Entonces lo que puede pasar es que el HOMO en CO haga un enlace σ con el LUMO en Fe (II), y el HOMO en Fe (II) haga un enlace π con el LUMO en CO. Este “enlace múltiple” entre CO y Fe (II) hace que el CO sea tóxico. Y debido a que el HOMO y LUMO del CO son grandes en carbono, no te sorprenderá que el vínculo sea Fe-C=O, no Fe-O=C.

Interacciones MO entre MO y MO fronterizos de Fe y CO. Arriba: interacción σ. Abajo: interacciones π (2 CO LuMOS, 2 Fe HOMoS, relacionadas por rotación de 90°)

Colaboradores y Atribuciones

Emily V Eames (City College of San Francisco)