23.4: Reactividad de moléculas orgánicas

Objetivos de aprendizaje

• Comprender la relación entre estructura y reactividad para una serie de compuestos orgánicos relacionados.

Entender por qué las moléculas orgánicas reaccionan como lo hacen requiere conocer algo sobre la estructura y propiedades de las especies transitorias que se generan durante las reacciones químicas. La identificación de intermedios transitorios permite a los químicos dilucidar los mecanismos de reacción, lo que a menudo les permite controlar los productos de una reacción. Al diseñar la síntesis de una molécula, como un nuevo fármaco, por ejemplo, los químicos deben ser capaces de comprender los mecanismos de las reacciones intermedias para maximizar el rendimiento del producto deseado y minimizar la ocurrencia de reacciones no deseadas. Además, al reconocer los mecanismos de reacción comunes de las moléculas orgánicas simples, podemos entender cómo reaccionan los sistemas más complejos, incluidas las moléculas mucho más grandes que se encuentran en la bioquímica.

Casi todas las reacciones químicas, ya sean orgánicas o inorgánicas, proceden porque los átomos o grupos de átomos que tienen una carga positiva o una carga positiva parcial interactúan con átomos o grupos de átomos que tienen una carga negativa o una carga negativa parcial. Así, cuando un enlace en un hidrocarburo se escinde durante una reacción, identificar las especies transitorias formadas, algunas de las cuales están cargadas, permite a los químicos determinar el mecanismo y predecir los productos de una reacción.

Los químicos suelen encontrar que la reactividad de una molécula se ve afectada por el grado de sustitución de un carbono que está unido a un grupo funcional. Estos carbonos se designan como primarios, secundarios o terciarios. Un carbono primario está unido solo a otro carbono y un grupo funcional, un carbono secundario está unido a otros dos carbonos y un grupo funcional, y un carbono terciario está unido a otros tres carbonos y un grupo funcional.

Intermedios Reactivos

La división de un enlace C—H puede generar —C ⁺ y H ⁻, −C· y H· o −C ⁻ y H ⁺, todos los cuales son inestables y por lo tanto altamente reactivos. La especie más común formada es —C ⁺, que se denomina carbocatión (parte (a) en la Figura 24.3.1). Un carbocatión tiene solo seis electrones de valencia y, por lo tanto, es deficiente en electrones. Se trata de un electrófilo (de “electrón” y el sufijo griego phile, que significa “amoroso”), que es una especie que necesita electrones para completar su octeto. (Recordemos que los compuestos deficientes en electrones, como los del grupo 13 elementos, actúan como ácidos de Lewis en reacciones inorgánicas). En general, cuando un átomo altamente electronegativo, como el Cl, está unido a un carbocatión, extrae electrones del carbono y desestabiliza la carga positiva. En contraste, los grupos alquilo y otras especies estabilizan la carga positiva al aumentar la densidad de electrones en el carbocatión. Así, un carbocatión terciario (R ₃ C ⁺) es más estable que un carbocatión primario (RCH ₂ ⁺).

La reactividad de una molécula a menudo se ve afectada por el grado de sustitución del carbono unido a un grupo funcional.

Agregar un electrón a un carbocatión produce una especie neutra llamada radical. Un ejemplo es el radical metilo (·CH ₃), mostrado en la parte (b) en la Figura 24.3.1. Debido a que el carbono aún tiene menos de un octeto de electrones, es deficiente en electrones y también se comporta como un electrófilo. Al igual que los carbocationes, los radicales pueden ser estabilizados por sustituyentes de carbono que pueden donar cierta densidad de electrones al centro de carbono deficiente en electrones. Al igual que los carbocationes, un radical terciario (R ₃ C·) es más estable que un radical primario (RCH ₂ ·).

Figura\(\PageIndex{1}\): Intermedios transitorios en reacciones orgánicas. (a) El carbocatión más simple es el catión metilo (CH ₃ ⁺), que tiene seis electrones de valencia y es un electrófilo. Su estructura es plana trigonal, con un carbono hibridado sp ² y un orbital p vacante. (b) El radical metilo (·CH ₃) es un radical que, al igual que el carbocatión, es plano trigonal y un electrófilo. También es sp ² hibridado, pero hay un solo electrón en el orbital p no hibridado. (c) El carbanión orgánico más simple es CH ₃ ⁻, que tiene una estructura piramidal trigonal con un carbono hibridado sp ³ que tiene un par solitario de electrones. Debido a que tiene una fuerte tendencia a compartir su par solitario con otro átomo o molécula, un carbanión es un nucleófilo.

Agregar un electrón a un radical produce un carbanión, el cual contiene un carbono cargado negativamente con ocho electrones de valencia (parte (c) en la Figura 24.3.1). El anión metilo (CH ₃ ⁻) tiene una estructura que es similar a NH ₃ con su par solitario de electrones, pero tiene una tendencia mucho más fuerte a compartir su par solitario con otro átomo o molécula. Un carbanión es un nucleófilo (de “núcleo” y phile), una especie rica en electrones que tiene un par de electrones disponibles para compartir con otro átomo. Los carbaniones son desestabilizados por grupos que donan electrones, por lo que la relación entre su estructura y reactividad es exactamente lo contrario de los carbocationes y radicales. Es decir, un carbanión terciario (R ₃ C ⁻) es menos estable que un carbanión primario (RCH ₂ ⁻). Los carbaniones se encuentran más comúnmente en compuestos organometálicos como el metillitio (CH ₃ Li) o el cloruro de metilmagnesio (CH ₃ MgCl), donde el ion metálico más electropositivo estabiliza la carga negativa en el átomo de carbono más electronegativo.

Los electrófilos como los carbocationes buscan ganar electrones y así tienen una fuerte tendencia a reaccionar con nucleófilos, que son especies cargadas negativamente o sustancias con pares solitarios de electrones. Reaccionar electrófilos con nucleófilos es un tema central en las reacciones orgánicas.

Los electrófilos reaccionan con nucleófilos.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Clasificar cada especie como un electrófilo, un nucleófilo, o ninguno de los dos.

1. BF ₃
2. CH ₄
3. (CH ₃) ₃ C ⁺
4. NH ₂ ⁻

Dado: fórmulas moleculares

Preguntado por: modo de reactividad

Estrategia:

Determinar si el compuesto es deficiente en electrones, en cuyo caso es un electrófilo; rico en electrones, en cuyo caso es un nucleófilo; o ninguno.

Solución:

1. La molécula BF ₃ es un compuesto neutro que contiene un elemento del grupo 13 con tres enlaces a B. El átomo de boro tiene sólo seis electrones de valencia, por lo que tiende a aceptar un par de electrones. El compuesto es, por lo tanto, un electrófilo.
2. La molécula CH ₄ tiene cuatro enlaces a C, lo que es típico de un compuesto neutro del grupo 14. El átomo de carbono no tiene pares solitarios para compartir y ninguna tendencia a ganar electrones, y cada átomo de hidrógeno forma un enlace que contiene dos electrones de valencia. Así CH ₄ no es ni un electrófilo ni un nucleófilo.
3. El catión (CH _{3) 3} C ⁺ contiene un grupo 14 átomos (carbono) con sólo tres enlaces. Por lo tanto, tiene sólo seis electrones de valencia y busca electrones para completar un octeto. De ahí que (CH _{3) 3} C ⁺, un carbocatión, sea un electrófilo.
4. El anión NH ₂ ⁻ contiene un elemento del grupo 15 con un par solitario de electrones, dos enlaces y una carga negativa, dando a N un total de ocho electrones. Con su carga negativa, el átomo de N tiene dos pares solitarios de electrones, lo que lo convierte en un potente nucleófilo.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Clasificar cada compuesto como un electrófilo, un nucleófilo, o ninguno de los dos.

1. C ₆ H ₅ OH
2. AlBr ₃
3. (CH ₃) ₄ C

Respuesta:

1. nucleófilo
2. electrófilo
3. ni

Resumen

Los electrófilos tienen una fuerte tendencia a reaccionar con nucleófilos. La reactividad de una molécula a menudo se ve afectada por el grado de sustitución del carbono unido a un grupo funcional; el carbono se designa como primario, secundario o terciario. Identificar las especies transitorias formadas en una reacción química, algunas de las cuales están cargadas, permite a los químicos predecir el mecanismo y los productos de la reacción. Una especie transitoria común es un carbocatión, un carbono con seis electrones de valencia que es un electrófilo; es decir, necesita electrones para completar su octeto. Un radical es una especie transitoria que es neutra pero deficiente en electrones y por lo tanto actúa como electrófilo. En contraste, un carbanión tiene ocho electrones de valencia y está cargado negativamente. Se trata de una especie rica en electrones que es nucleófila porque puede compartir un par de electrones. En las reacciones químicas, los electrófilos reaccionan con nucleófilos.

Problemas conceptuales

1. Organizar CH ₂ F ⁺, CHCl ₂ ⁺, CH ₃ ⁺ y CHF ₂ ⁺ en orden de aumentar la estabilidad. Explica tu razonamiento.
2. Organizar CH ₃ CH ₂ ⁺, CHBr ₂ ⁺, CH ₃ ⁺ y ChBrCl ⁺ en orden de estabilidad decreciente. Explica tu razonamiento.
3. Identificar el electrófilo y el nucleófilo en cada par.

1. CH ₃ ⁻ y Li ⁺
2. CH ₃ ONa y formaldehído
3. H ⁺ y propeno
4. benceno y Cl ⁻

4. Identificar el electrófilo y el nucleófilo en cada par.
   1. CH ₃ ⁺ y Br ⁻
   2. HC=CNa y pentanal
   3. acetona y CN ⁻
   4. (CH ₃) ₂ S y CH ₃ I

RESPUESTAS

1. CHF ₂ ⁺ < CHCl ₂ ⁺ < CH ₂ F ⁺ < CH ₃ ⁺; los sustituyentes electronegativos desestabilizan la carga positiva. Cuanto mayor sea el número de sustituyentes electronegativos y cuanto mayor sea su electronegatividad, más inestable será el carbocatión.

1. CH ₃ ⁻, nucleófilo; Li ⁺, electrófilo
2. CH ₃ O ⁻, nucleófilo; formaldehído, electrófilo
3. H ⁺, electrófilo; propeno, nucleófilo
4. benceno, electrófilo; Cl ⁻, nucleófilo

Estructura y Reactividad

1. Dibujar estructuras de electrones de Lewis de los productos de las reacciones de escisión carbono-hidrógeno. ¿Cuál es la carga de cada especie?
2. Identificar el electrófilo y el nucleófilo en cada reacción; luego completar cada ecuación química.

1. CH ₃ ⁺ + Cl ⁻ →
2. CH ₃ CH=CH ₂ + HBr →
3. (CH ₃) ₃ N + BCl ₃ →