6.4: Energía y Solubilidad de Gibbs

Intenta agregar\(\mathrm{NaCl}\) al agua, puedes hacerlo en la mesa de la cena. Verás que el\(\mathrm{NaCl}\) se disuelve y baja la temperatura de la solución. ¿Es este el caso con todas las sales? No, no lo es. Si disuelve cloruro de calcio (\(\mathrm{CaCl}_{2}\)) o cloruro de magnesio (\(\mathrm{MgCl}_{2}\)), la solución se calienta, no más fría. Disolver\(\mathrm{CaCl}_{2}\) o\(\mathrm{MgCl}_{2}\) en agua implica claramente algún tipo de liberación de energía (recordemos que si la temperatura aumenta, también aumenta la energía cinética promedio de las moléculas en la solución).

¿Cómo explicamos por qué la disolución\(\mathrm{NaCl}\) hace que la temperatura de la solución disminuya, mientras que disolver\(\mathrm{CaCl}_{2}\) o\(\mathrm{MgCl}_{2}\) hace que la temperatura aumente? Debido a que ambos procesos (es decir, la disolución de\(\mathrm{NaCl}\) y\(\mathrm{CaCl}_{2}/\mathrm{MgCl}_{2}\) en agua) ocurren, deben ser termodinámicamente favorables. De hecho, todos estos compuestos son altamente solubles en agua, el\(\Delta \mathrm{G}\) para la formación de las tres soluciones es negativo, pero el proceso da como resultado diferentes cambios de temperatura. Veamos el ejemplo del cloruro de calcio: a medida que un cristal de\(\mathrm{CaCl}_{2}\) se disuelve en el agua, se rompen las interacciones entre los iones y se forman nuevas interacciones entre las moléculas de agua y los iones. La siguiente tabla enumera los tipos de interacciones que se forman en el cristal y el disolvente.

Dentro del cristal, hay interacción ión-ion mientras que en el disolvente hay interacciones\(\mathrm{H}\) -bonding, dipolo-dipolo y LDF. A medida que el cristal se disuelve, se forman nuevas interacciones ión-dipolo entre los iones de calcio y las moléculas de agua, así como entre los iones cloruro y las moléculas. Al mismo tiempo, se conservan la mayoría de las interacciones entre las moléculas de agua.

Interacciones Presentes Antes de Solución	Interacciones Presentes Después de Solución
ión-ion (interacciones entre\(\mathrm{Ca}_{2+}\) y\(\mathrm{Cl}^{-}\))	ión dipolo interacciones entre\(\mathrm{Ca}_{2+}\) y\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\) y\(\mathrm{Cl}^{-}\) y\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\))
Interacciones entre moléculas de agua \(\mathrm{H}\)-unión, dipolo-dipolo y LDF	Interacciones entre moléculas de agua \(\mathrm{H}\)-unión, dipolo-dipolo y LDF

Para conectar nuestra observación de que la temperatura aumenta con los datos termodinámicos, tenemos que ser explícitos sobre lo que queremos decir con el sistema y lo que entendemos por el entorno. En el cloruro de calcio, el sistema es\(\mathrm{CaCl}_{2}\) y las moléculas de agua con las que interactúa. Los alrededores son el resto de las moléculas de agua (la solución). Entonces, cuando medimos el cambio de temperatura, en realidad estamos midiendo el cambio de temperatura de los alrededores (no del sistema). Si la temperatura sube, eso significa que la energía térmica se transfiere del\(\mathrm{CaCl}_{2}—\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\) sistema al agua. Por lo tanto, las interacciones después de que se forma la solución son más fuertes y más estables que las del sólido\(\mathrm{CaCl}_{2}\) y el agua por separado. Si buscamos el cambio de entalpía para la solución de cloruro de calcio, es alrededor\(-80 \mathrm{~kJ/mol}\): la disolución es exotérmica y el calor se transfiere del sistema al entorno.

Entonces, ¿qué está pasando\(\mathrm{NaCl}\)? Las temperaturas de la solución disminuyen cuando\(\mathrm{NaCl}\) se disuelve, por lo que la solución (entorno) pierde energía a las interacciones ion—disolvente (sistema). La energía de los alrededores rompe la\(\mathrm{NaCl}\) celosía y permite que los iones se muevan hacia la solución. Eso implicaría que las interacciones ion-ion y\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}—\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\) las interacciones son más fuertes que las interacciones ion—agua para el\(\mathrm{NaCl}—\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\) sistema. Pero, ¿por qué\(\mathrm{NaCl}\) se disuelve en absoluto? La respuesta es que la entalpía no es el factor crítico que determina si la solución ocurre. Si tenemos en cuenta el cambio de entropía para la solución, que en este caso es positivo, entonces\(\Delta \mathrm{G}\) es negativo. ¡La disolución de la sal es un proceso impulsado por la entropía!

Para recapitular: para que se forme una solución, el cambio energético de Gibbs debe ser negativo. Cuando el cloruro de calcio se disuelve en agua,\(\Delta \mathrm{H}\) es negativo y como resulta\(\Delta \mathrm{S}\) es ligeramente negativo (aunque esto no se puede determinar a partir de observaciones). Esto da como resultado un gran negativo\(\Delta \mathrm{G}\) y una solubilidad muy alta (\(595 \mathrm{~g/L}\)). Por el contrario, cuando el cloruro de sodio se disuelve,\(\Delta \mathrm{H}\) es positivo, pero\(\Delta \mathrm{S}\) es lo suficientemente positivo como para superar el efecto de\(\Delta \mathrm{H}\). Esto significa que el cambio de energía libre de Gibbs también es negativo para este proceso. De hecho, muchos solutos se disuelven en agua con una disminución de la temperatura. El etanol, que es infinitamente soluble en agua, tiene una entalpía desfavorable de la solución. Así, la entropía de la mezcla es el factor importante.

Preguntas

Preguntas para responder

• Cuando el cloruro de amonio se disuelve en agua, la temperatura de la solución baja. Predice los signos de\(\Delta \mathrm{H}\)\(\Delta \mathrm{S}\),\(\Delta \mathrm{G}\) y explica tu razonamiento dibujando imágenes a nivel molecular
• El fosfato de calcio (\(\mathrm{Ca}_{3}(\mathrm{PO}_{4})_{3}\)) es insoluble en agua. La solución\(\Delta \mathrm{H}\) for es de aproximadamente cero. Predice los signos de\(\Delta \mathrm{S}\)\(\Delta \mathrm{G}\) y explica tu razonamiento dibujando imágenes a nivel molecular.