8.2: Tasas de reacción

En la ciencia, cuando hablamos de una tarifa nos referimos al cambio en una cantidad a lo largo del tiempo. Algunos ejemplos no químicos incluyen: ciertas inversiones con una tasa de interés, que es el incremento en el principio a lo largo del tiempo (si la tasa es negativa, entonces significa que la cantidad de principio va disminuyendo con el tiempo, ¡no es una buena inversión!) ; su velocidad, que es la velocidad a la que viaja por la carretera, dada en millas por hora (o kilómetros por hora); la tasa de crecimiento de un niño, que podría ser de una pulgada o dos por año (mientras que los ancianos pueden encogerse a un ritmo diferente); y la tasa de crecimiento de algunas plantas, como el kudzu, que puede crecer a un ritmo de 12 pulgadas por día. Las unidades de tasa son una cantidad dividida por un periodo de tiempo. Esto puede parecer demasiado obvio para detenerse, pero vale la pena señalar que la mayoría de los procesos reales no tienen una tasa de cambio constante; las tasas mismas pueden y sí cambian. Esta es una de las razones por las que el cálculo es útil en la química: proporciona las herramientas matemáticas necesarias para hacer frente a las tasas de cambio, como las asociadas con movimientos planetarios, cuerpos caídos y (resulta) reacciones químicas.

Si aplicamos la idea de una cantidad dividida por un período de tiempo a la velocidad de una reacción química, ¿qué podemos medir para determinar la velocidad de una reacción? ¿Qué unidades nos dicen la cantidad presente, de la misma manera que las millas y metros miden la distancia? No podemos usar la masa, porque las reacciones ocurren entre partículas (átomos, moléculas, iones), que tienen diferentes masas. Debemos usar la unidad que nos dice cuántas partículas de un tipo particular hay: moles. Además, debido a que la mayoría de las reacciones (particularmente las involucradas en sistemas biológicos y ambientales) ocurren en soluciones acuosas o en la atmósfera, usualmente usamos unidades de concentración —molaridad (\(\mathrm{M}, \mathrm{~mol/L}\))— para describir la cantidad de una sustancia que participa o produce por una reacción. Típicamente,\(\mathrm{A}_{2}\) se escribe la concentración de sustancia\(\left[\mathrm{A}_{2}\right]\), y la velocidad de una reacción se puede describir como el cambio en la concentración de un reactivo o producto a lo largo de una unidad de tiempo. Entonces,\(\Delta\left[\mathrm{A}_{2}\right] / \Delta \mathrm{t}\) o\(\left[\mathrm{A}_{2}\right]_{2}-\left[\mathrm{A} 2_{2}\right]_{1} / t_{2}-t_{1},\), donde\(\left[\mathrm{A}_{2}\right]_{2}\) esta la concentracion en el tiempo\(t_{2}\), y\(\left[\mathrm{A}_{2}\right]_{1}\) es la concentracion en el tiempo\(t_{2}\) (suponiendo que\(t_{2}\) ocurra mas tarde en el tiempo que\(t_{1}\)).

Tasas y Probabilidades de Reacción

Ahora demos un paso atrás y pensemos en lo que debe suceder para que ocurra una reacción. Primero, los reactivos deben mezclarse entre sí. La mejor manera de hacer una mezcla homogénea es formar soluciones, y es cierto que muchas reacciones tienen lugar en solución. Cuando las reacciones involucran un sólido, como la oxidación del hierro, los reactivos interactúan entre sí en una superficie. Para aumentar la probabilidad de tal reacción, es común utilizar un sólido que está muy finamente dividido, de manera que tenga una gran superficie y así más lugares para que colisionen los reactivos. ^[5]

Comenzaremos con una mirada más profunda a las velocidades de reacción con una simple reacción hipotética que ocurre lentamente, pero con una velocidad razonable en solución. Nuestra hipotética reacción será\(\mathrm{A}_{2}+\mathrm{~B}_{2} \rightleftarrows 2 \mathrm{AB}\). Debido a que la reacción es lenta, la pérdida de reactivos (\(\mathrm{A}_{2}+\mathrm{~B}_{2}\)) y la producción de producto (\(\mathrm{AB}\)) también serán lentas, pero medibles. Durante un periodo de tiempo razonable, las concentraciones de\(\mathrm{A}_{2}\)\(\mathrm{B}_{2}\), y\(\mathrm{AB}\) cambian significativamente. Si tuviéramos que ver la velocidad de la reacción hacia adelante (\(\mathrm{A}_{2}+\mathrm{~B}_{2} \rightleftarrows 2 \mathrm{AB}\)), encontraríamos que comienza a disminuir la velocidad. Una forma de visualizar esto es graficar la concentración de un reactivo frente al tiempo (como se muestra en la gráfica). Podemos ver que la relación entre ellos no es lineal, sino que disminuye gradualmente a medida que aumenta el tiempo. Podemos medir tasas en cualquier momento dado tomando la pendiente de la tangente a la línea en ese instante. ^[6] Como puede ver en la figura, estas pendientes disminuyen a medida que pasa el tiempo; la tangente en el tiempo = 0 es mucho más pronunciada que la tangente en un momento posterior. Por otro lado, inmediatamente después de mezclar\(\mathrm{A}_{2}+\mathrm{~B}_{2}\), encontramos que la velocidad de la reacción hacia atrás (es decir:\(2 \mathrm{AB} \rightleftarrows \mathrm{~A}_{2}+\mathrm{~B}_{2}\)) es cero, porque no hay\(\mathrm{AB}\) alrededor para reaccionar, al menos inicialmente. Sin embargo, a medida que avanza la reacción hacia adelante, la concentración de\(\mathrm{AB}\) aumenta y la velocidad de reacción hacia atrás aumenta. Como se puede ver en la figura, a medida que avanza la reacción, las concentraciones tanto de los reactivos como de los productos alcanzan un punto en el que no cambian más, y la pendiente de cada curva de tiempo de concentración es ahora 0 (no cambia y es “plana”).

Consideremos ahora lo que sucede en términos moleculares. Para que ocurra una reacción, algunos de los enlaces que mantienen unidas a las moléculas reaccionantes deben romperse, y se deben formar nuevos enlaces para crear los productos. También podemos pensar en reacciones hacia adelante y hacia atrás en términos de probabilidades. La velocidad de reacción directa está determinada por la probabilidad de que una colisión entre una molécula\(\mathrm{A}_{2}\) y una\(\mathrm{B}_{2}\) molécula proporcione suficiente energía para romper los\(\mathrm{B—B}\) enlaces\(\mathrm{A—A}\) y, junto con la probabilidad de que se forme una\(\mathrm{AB}\) molécula. La velocidad de reacción hacia atrás está determinada por la probabilidad de que las colisiones (con las moléculas circundantes) proporcionen suficiente energía para romper el\(\mathrm{A—B}\) enlace, junto con la probabilidad de que se\(\mathrm{A—A}\) formen\(\mathrm{B–B}\) los enlaces. Recuerde, las colisiones son críticas; no hay reacciones a distancia. No se especifican los pasos exactos en las reacciones hacia adelante y hacia atrás, pero podemos hacer una predicción: si es poco probable que ocurran estos pasos (baja probabilidad), las reacciones serán lentas.

A medida que avanza la reacción, la velocidad de reacción directa disminuye debido a que las concentraciones de\(\mathrm{A}_{2}\) y\(\mathrm{B}_{2}\) disminuyen, mientras que la velocidad de reacción hacia atrás aumenta a medida que\(\mathrm{AB}\) aumenta la concentración de. En algún momento, las dos velocidades de reacción serán iguales y opuestas. Este es el punto de equilibrio. Este punto podría ocurrir a una concentración alta\(\mathrm{AB}\) o baja, dependiendo de la reacción. A nivel macroscópico, reconocemos el estado de equilibrio por el hecho de que no hay más cambios en las concentraciones de reactivos y productos. Es importante entender que a nivel molecular, las reacciones no se han detenido. Por esta razón, llamamos al estado de equilibrio químico un equilibrio dinámico. También hay que señalar que la palabra equilibrio es engañosa porque en el uso común suele referirse a un estado de reposo. En los sistemas químicos, nada podría estar más lejos de la verdad. Aunque no hay cambios macroscópicos observables, las moléculas siguen reaccionando. ^[7]

Preguntas

Preguntas para responder

• ¿Qué significa lineal (exactamente) cuando se refiere a una gráfica?
• Imagina que estás conduciendo a una velocidad constante de 60 millas por hora. Dibuja una gráfica de distancia versus tiempo, en un periodo de tiempo de cuatro horas.
• ¿Cómo determinarías tu velocidad a partir de la gráfica (asumiendo que aún no sabías la respuesta)?
• Ahora imagina que quitas el pie del acelerador y el auto costas a una parada en el transcurso de una hora. ¿Cuál es la velocidad promedio en la última hora? ¿Cómo lo resolverías?
• ¿Cuál es la velocidad exactamente 30 minutos después de quitar el pie del freno? ¿Cómo lo resolverías?
• Considera la reacción\(\mathrm{A}_{2}+\mathrm{~B}_{2} \rightleftarrows 2 \mathrm{AB}\). Si la velocidad de la reacción directa\(=-\Delta\left[\mathrm{A}_{2}\right] / \Delta \mathrm{t}\) (en un momento dado). ¿Cómo escribirías la tarifa en términos\(\left[\mathrm{B}_{2}\right]\) o en términos de\(\left[\mathrm{AB}\right]\)?
• ¿Cómo cambia la velocidad de la reacción hacia adelante con el tiempo? ¿Aumenta, disminuye o permanece igual? ¿Por qué?
• ¿Qué significa una probabilidad de “0”?
• ¿Cómo sabemos que, en equilibrio, las reacciones hacia adelante y hacia atrás siguen ocurriendo?
• Diseñar un experimento que permita investigar si una reacción se ha detenido:a nivel macroscópico y a nivel molecular

Preguntas para reflexionar

• ¿Por qué una reacción macroscópica puede ser irreversible, aunque a nivel molecular la reacción sea reversible?
• ¿Bajo qué condiciones (si las hubiera) se detendría por completo una reacción?
• ¿Por qué el nivel molecular y los comportamientos macroscópicos son diferentes?

Preguntas para más tarde

• ¿Por qué cree que las cantidades de productos y reactivos no cambian después de cierto tiempo?
• ¿Cuál es la velocidad de reacción observable después del tiempo en que cambian las concentraciones de productos y reactivos?