Describir el enlace covalente múltiple en términos de superposición orbital atómica
Relacionar el concepto de resonancia con enlaces π y deslocalización de electrones
El modelo orbital híbrido parece explicar bien la geometría de las moléculas que involucran enlaces covalentes simples. ¿También es capaz de describir moléculas que contienen dobles y triples enlaces? Ya hemos discutido que los enlaces múltiples consisten en enlaces σ y π. A continuación podemos considerar cómo visualizamos estos componentes y cómo se relacionan con orbitales híbridos. La estructura de Lewis del eteno, C 2 H 4, nos muestra que cada átomo de carbono está rodeado por otro átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno.
Figura\(\PageIndex{2}\)).Se muestra una estructura de Lewis en la que dos átomos de carbono están unidos entre sí por un doble enlace. Cada átomo de carbono está unido a dos átomos de hidrógeno por un enlace sencillo.Figura\(\PageIndex{1}\): En eteno, cada átomo de carbono es sp2 hibridado, y los orbitales sp2 y el orbital p están ocupados individualmente. Los orbitales híbridos se superponen para formar enlaces σ, mientras que los orbitales p en cada átomo de carbono se superponen para formar un enlace π.Se muestra un diagrama en dos partes, conectadas por una flecha orientada hacia la derecha etiquetada como “Hibridación”. El diagrama de la izquierda muestra una flecha hacia arriba etiquetada como “E”. En la parte inferior derecha de la flecha hay una línea corta y horizontal etiquetada con “2 s”, que tiene dos medias flechas verticales orientadas hacia arriba y hacia abajo sobre ella. En la parte superior derecha de la flecha hay una serie de tres líneas cortas horizontales etiquetadas con “2 p.” Por encima de ambos conjuntos de líneas está la frase, “Orbitales en un átomo de C aislado”. Dos de las líneas tienen flechas verticales orientadas hacia arriba dibujadas sobre ellas. El lado derecho del diagrama muestra tres líneas horizontales cortas colocadas a la mitad del espacio y cada una etiquetada, “s p superíndice 2”. Una media flecha orientada hacia arriba se dibuja verticalmente en cada línea. Por encima de estas líneas hay otra línea corta, horizontal, etiquetada, “p.” Por encima de ambos conjuntos de líneas está la frase, “Orbitales en el superíndice s p 2 átomo C hibridado en C subíndice 2 H subíndice 4”.
El enlace π en el doble enlace C=C resulta de la superposición del tercer orbital (restante) 2 p en cada átomo de carbono que no está involucrado en la hibridación. Este orbital p no hibridado (lóbulos mostrados en rojo y azul en la Figura\(\PageIndex{2}\)) es perpendicular al plano de los orbitales híbridos sp2. Así, los orbitales 2p no hibridados se superponen de manera lado a lado, por encima y por debajo del eje internuclear y forman un enlace π.
Figura\(\PageIndex{2}\): En la molécula de eteno, C 2 H 4, hay (a) cinco enlaces σ. Un enlace C—C σ es el resultado de la superposición de orbitales híbridos sp 2 en el átomo de carbono con un orbital híbrido sp 2 en el otro átomo de carbono. Cuatro enlaces C—H resultan de la superposición entre los orbitales sp 2 de los átomos C con los orbitales s en los átomos de hidrógeno. (b) El enlace π está formado por el solapamiento lado a lado de los dos orbitales p no hibridados en los dos átomos de carbono. Los dos lóbulos del enlace π están por encima y por debajo del plano del sistema σ.Se muestran dos diagramas etiquetados, “a” y “b”. El diagrama a muestra dos átomos de carbono con tres orbitales tipo globo púrpura dispuestos en un plano alrededor de ellos y dos orbitales rojos en forma de globo dispuestos vertical y perpendicularmente al plano. Hay una superposición de dos de los orbitales morados entre los dos átomos de carbono, y los otros cuatro orbitales morados que se enfrentan al exterior de la molécula se muestran interactuando con orbitales esféricos azules de cuatro átomos de hidrógeno. El diagrama b representa una imagen similar al diagrama a, pero los orbitales verticales rojos interactúan por encima y por debajo del plano de la molécula para formar dos áreas etiquetadas, “Un enlace pi”.
En una molécula de eteno, los cuatro átomos de hidrógeno y los dos átomos de carbono están todos en el mismo plano. Si los dos planos de los orbitales híbridos sp2 se inclinaran uno respecto al otro, los orbitales p no estarían orientados para superponerse de manera eficiente para crear el enlace π. La configuración plana para la molécula de eteno ocurre porque es la disposición de unión más estable. Esta es una diferencia significativa entre los enlaces σ y π; la rotación alrededor de los enlaces simples (σ) ocurre fácilmente porque la superposición orbital de extremo a extremo no depende de la orientación relativa de los orbitales en cada átomo en el enlace. En otras palabras, la rotación alrededor del eje internuclear no cambia la medida en que los orbitales de unión σ se superponen porque la densidad de electrones de enlace es simétrica alrededor del eje. La rotación alrededor del eje internuclear es mucho más difícil para múltiples enlaces; sin embargo, esto alteraría drásticamente la superposición fuera del eje de los orbitales de unión π, esencialmente rompiendo el enlace π.
Se muestra un diagrama de un átomo de carbono con dos orbitales morados similares a globo etiquetados, “sp” dispuestos de manera lineal alrededor de él. Cuatro orbitales rojos similares a globos están alineados en pares en los ejes y y z alrededor del carbono y están etiquetados como “orbital p no hibridado” y, “Segundo orbital p no hibridado”. Figura\(\PageIndex{3}\): Diagram of the two linear sp hybrid orbitals of a carbon atom, which lie in a straight line, and the two unhybridized p orbitals at perpendicular angles.
In molecules with sp hybrid orbitals, two unhybridized p orbitals remain on the atom (Figure \(\PageIndex{3}\)). We find this situation in acetylene, H−C≡C−H, which is a linear molecule. The sp hybrid orbitals of the two carbon atoms overlap end to end to form a σ bond between the carbon atoms (Figure \(\PageIndex{4}\)). The remaining sp orbitals form σ bonds with hydrogen atoms. The two unhybridized p orbitals per carbon are positioned such that they overlap side by side and, hence, form two π bonds. The two carbon atoms of acetylene are thus bound together by one σ bond and two π bonds, giving a triple bond.
Figure \(\PageIndex{4}\): (a) In the acetylene molecule, C2H2, there are two C–H σ bonds and a C≡C triple bond involving one C–C σ bond and two C–C π bonds. The dashed lines, each connecting two lobes, indicate the side-by-side overlap of the four unhybridized p orbitals. (b) This shows the overall outline of the bonds in C2H2. The two lobes of each of the π bonds are positioned across from each other around the line of the C–C σ bond.Two diagrams are shown and labeled, “a” and “b.” Diagram a shows two carbon atoms with two purple balloon-like orbitals arranged in a plane around each of them, and four red balloon-like orbitals arranged along the y and z axes perpendicular to the plane of the molecule. There is an overlap of two of the purple orbitals in between the two carbon atoms. The other two purple orbitals that face the outside of the molecule are shown interacting with spherical blue orbitals from two hydrogen atoms. Diagram b depicts a similar image to diagram a, but the red, vertical orbitals are interacting above and below and to the front and back of the plane of the molecule to form two areas labeled, “One pi bond,” and, “Second pi bond,” each respectively.
Hybridization involves only σ bonds, lone pairs of electrons, and single unpaired electrons (radicals). Structures that account for these features describe the correct hybridization of the atoms. However, many structures also include resonance forms. Remember that resonance forms occur when various arrangements of π bonds are possible. Since the arrangement of π bonds involves only the unhybridized orbitals, resonance does not influence the assignment of hybridization.
For example, molecule benzene has two resonance forms (Figure \(\PageIndex{5}\)). We can use either of these forms to determine that each of the carbon atoms is bonded to three other atoms with no lone pairs, so the correct hybridization is sp2. The electrons in the unhybridized p orbitals form π bonds. Neither resonance structure completely describes the electrons in the π bonds. They are not located in one position or the other, but in reality are delocalized throughout the ring. Valence bond theory does not easily address delocalization. Bonding in molecules with resonance forms is better described by molecular orbital theory.
Se muestra un diagrama que se compone de dos estructuras de Lewis conectadas por una flecha de doble punta. La imagen de la izquierda muestra seis átomos de carbono unidos entre sí con enlaces dobles y simples alternantes para formar un anillo de seis lados. Cada carbono también está unido a un átomo de hidrógeno por un enlace sencillo. La imagen derecha muestra la misma estructura, pero los enlaces dobles y simples entre los átomos de carbono han cambiado de posición. Figura\(\PageIndex{5}\): Cada átomo de carbono en benceno, C 6 H 6, es sp 2 hibridado, independientemente de la forma de resonancia que se considere. Los electrones en los enlaces π no se localizan en un conjunto de orbitales p u otro, sino que se deslocalizan en toda la molécula.
Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Assignment of Hybridization Involving Resonance
Algunas lluvias ácidas son el resultado de la reacción del dióxido de azufre con el vapor de agua atmosférico, seguida de la formación de ácido sulfúrico. El dióxido de azufre\(\ce{SO2}\),, es un componente importante de los gases volcánicos así como un producto de la combustión del carbón que contiene azufre. ¿En qué consiste la hibridación del\(S\) átomo\(\ce{SO2}\)?
Solución
Las estructuras de resonancia de\(\ce{SO2}\) son
Se muestran dos estructuras de Lewis conectadas por una flecha de doble punta. La estructura izquierda muestra un átomo de azufre con un par solitario de electrones y un signo positivo que está unido por un lado a un átomo de oxígeno con tres pares solitarios de electrones y un signo negativo. El átomo de azufre está doble enlazado en el otro lado a otro átomo de oxígeno con dos pares solitarios de electrones. La estructura de la derecha es la misma que la izquierda excepto que se cambia la posición del átomo de oxígeno de doble enlace. En ambas estructuras los átomos de oxígeno unidos forman un ángulo agudo en términos del átomo de azufre.
El átomo de azufre está rodeado por dos enlaces y un par solitario de electrones en cualquier estructura de resonancia. Por lo tanto, la geometría del par de electrones es plano trigonal, y la hibridación del átomo de azufre es sp2.
Ejercicio\(\PageIndex{1}\)
Another acid in acid rain is nitric acid, HNO3, which is produced by the reaction of nitrogen dioxide, NO2, with atmospheric water vapor. What is the hybridization of the nitrogen atom in NO2? (Note: the lone electron on nitrogen occupies a hybridized orbital just as a lone pair would.)
Answer
sp2
Summary
Multiple bonds consist of a σ bond located along the axis between two atoms and one or two π bonds. The σ bonds are usually formed by the overlap of hybridized atomic orbitals, while the π bonds are formed by the side-by-side overlap of unhybridized orbitals. Resonance occurs when there are multiple unhybridized orbitals with the appropriate alignment to overlap, so the placement of π bonds can vary.
