14.5: Ácidos polipróticos

Objetivos de aprendizaje

• Extender los conceptos de equilibrio previamente introducidos a ácidos y bases que puedan donar o aceptar más de un protón

Podemos clasificar los ácidos por el número de protones por molécula que pueden renunciar en una reacción. Los ácidos como\(\ce{HCl}\),\(\ce{HNO3}\), y\(\ce{HCN}\) que contienen un átomo de hidrógeno ionizable en cada molécula se denominan ácidos monopróticos. Sus reacciones con el agua son:

\[\ce{HCl}(aq)+\ce{H2O}(l)⟶\ce{H3O+}(aq)+\ce{Cl-}(aq) \nonumber \]

\[\ce{HNO3}(aq)+\ce{H2O}(l)⟶\ce{H3O+}(aq)+\ce{NO3-}(aq) \nonumber \]

\[\ce{HCN}(aq)+\ce{H2O}(l)⟶\ce{H3O+}(aq)+\ce{CN-}(aq) \nonumber \]

Aunque contiene cuatro átomos de hidrógeno, el ácido acético\(\ce{CH3CO2H}\), también es monoprótico porque solo el átomo de hidrógeno del grupo carboxilo (\(\ce{-COOH}\)) reacciona con bases:

 

Esta imagen contiene dos reacciones de equilibrio. El primero muestra un átomo de C unido a tres átomos de H y otro átomo de C. El segundo átomo de C está doble enlazado a un átomo de O y también forma un enlace sencillo a otro átomo de O. El segundo átomo de O está unido a un átomo de H. Hay un signo más y luego la fórmula molecular H subíndice 2 O. Una flecha de equilibrio sigue al subíndice H 2 O. A la derecha de la flecha está H subíndice 3 O superíndice signo positivo. Hay un signo más. La estructura final muestra un átomo de C unido a los tres átomos de H y otro átomo de C. Este segundo átomo de C está doblemente unido a un átomo de O y unido de forma sencilla a otro átomo de O. Toda la estructura está entre paréntesis y un signo negativo superíndice aparece fuera de los paréntesis. La segunda reacción muestra C H subíndice 3 C O O H (a q) más H subíndice 2 O (l) flecha de equilibrio H subíndice 3 O (a q) más C H subíndice 3 C O O superíndice signo negativo (a q).

De igual manera, las bases monopróticas son bases que aceptarán un solo protón.

Ácidos dipróticos

Los ácidos dipróticos contienen dos átomos de hidrógeno ionizables por molécula; la ionización de dichos ácidos ocurre en dos etapas. La primera ionización siempre se lleva a cabo en mayor medida que la segunda ionización. Por ejemplo, el ácido sulfúrico, un ácido fuerte, se ioniza de la siguiente manera:

• La primera ionización es

\[ \ce{H2SO4}(aq)+\ce{H2O}(l)⇌\ce{H3O+}(aq)+\ce{HSO4-}(aq) \nonumber \]

con\(K_{\ce a1} > 10^2;\: {complete\: dissociation}\).

• La segunda ionización es

\[ \ce{HSO4-}(aq)+\ce{H2O}(l)⇌\ce{H3O+}(aq)+\ce{SO4^{2−}}(aq) \nonumber \]

con\( K_{\ce a2}=1.2×10^{−2}\).

Este proceso de ionización paso a paso ocurre para todos los ácidos polipróticos. Cuando hacemos una solución de un ácido diprótico débil, obtenemos una solución que contiene una mezcla de ácidos. El ácido carbónico\(\ce{H2CO3}\),, es un ejemplo de un ácido diprótico débil. La primera ionización del ácido carbónico produce iones hidronio y bicarbonato en pequeñas cantidades.

• Primera ionización

\[\ce{H2CO3}(aq)+\ce{H2O}(l)⇌\ce{H3O+}(aq)+\ce{HCO3-}(aq) \nonumber \]

con

\[K_{\ce{H2CO3}}=\ce{\dfrac{[H3O+][HCO3- ]}{[H2CO3]}}=4.3×10^{−7} \nonumber \]

El ion bicarbonato también puede actuar como un ácido. Ioniza y forma iones hidronio e iones carbonato en cantidades aún más pequeñas.

• Segunda ionización

\[\ce{HCO3-}(aq)+\ce{H2O}(l)⇌\ce{H3O+}(aq)+\ce{CO3^2-}(aq) \nonumber \]

con

\[ K_{\ce{HCO3-}}=\ce{\dfrac{[H3O+][CO3^2- ]}{[HCO3- ]}}=4.7×10^{−11} \nonumber \]

\(K_{\ce{H2CO3}}\)es mayor que\(K_{\ce{HCO3-}}\) por un factor de 10 ⁴, por lo que H ₂ CO ₃ es el productor dominante de ion hidronio en la solución. Esto significa que poco de lo\(\ce{HCO3-}\) formado por la ionización de H ₂ CO ₃ ioniza para dar iones hidronio (e iones carbonato), y las concentraciones de H ₃ O ⁺ y\(\ce{HCO3-}\) son prácticamente iguales en una solución acuosa pura de H ₂ CO ₃.

Si la primera constante de ionización de un ácido diprótico débil es mayor que la segunda por un factor de al menos 20, es apropiado tratar la primera ionización por separado y calcular las concentraciones resultantes de ella antes de calcular las concentraciones de especies resultantes de la ionización posterior. Esto puede simplificar nuestro trabajo considerablemente porque podemos determinar la concentración de H ₃ O ⁺ y la base conjugada a partir de la primera ionización, luego determinar la concentración de la base conjugada de la segunda ionización en una solución con concentraciones determinadas por la primera ionización.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Ionization of a Diprotic Acid

Cuando compramos agua de soda (agua carbonatada), estamos comprando una solución de dióxido de carbono en el agua. La solución es ácida porque el CO ₂ reacciona con el agua para formar ácido carbónico, H ₂ CO ₃. ¿Qué son\(\ce{[H3O+]}\)\(\ce{[HCO3- ]}\), y\(\ce{[CO3^2- ]}\) en una solución saturada de CO ₂ con un [H ₂ CO ₃] inicial = 0.033 M?

\[\ce{H2CO3}(aq)+\ce{H2O}(l)⇌\ce{H3O+}(aq)+\ce{HCO3-}(aq) \hspace{20px} K_{\ce a1}=4.3×10^{−7} \label{step1} \tag{equilibrium step 1} \]

\[\ce{HCO3-}(aq)+\ce{H2O}(l)⇌\ce{H3O+}(aq)+\ce{CO3^2-}(aq) \hspace{20px} K_{\ce a2}=4.7×10^{−11} \label{step2} \tag{equilibrium step 2} \]

Solución

Como indican las constantes de ionización, H ₂ CO ₃ es un ácido mucho más fuerte que\(\ce{HCO3-}\), por lo que\(\ce{H2CO3}\) es el productor dominante de ión hidronio en solución. Así, hay dos partes en la solución de este problema:

1. Usando los cuatro pasos habituales, determinamos la concentración de H ₃ O ⁺ y\(\ce{HCO3-}\) producida por ionización de H ₂ CO ₃.
2. Luego determinamos la concentración de\(\ce{CO3^2-}\) en una solución con la concentración de H ₃ O ⁺ y\(\ce{HCO3-}\) se determinó en (1).

Para resumir:

 

Se muestran cuatro rectángulos bronceados que están conectados con flechas que apuntan hacia la derecha. El primero está etiquetado como “corchete izquierdo H subíndice 2 C O subíndice 3 corchete derecho”. El segundo está etiquetado como “corchete izquierdo H subíndice 3 O superíndice más corchete derecho y corchete izquierdo H C O subíndice 3 superíndice negativo corchete derecho de H subíndice 2 C O subíndice 3”. El tercero está etiquetado como “corchete izquierdo C O subíndice 3 superíndice 2 negativo corchete derecho de H C O subíndice 3 superíndice negativo”.

1. Primera ionización: Determinar las concentraciones de\(\ce{H3O+}\) y\(\ce{HCO3-}\).

Ya que\ ref {step1} is tiene un mucho\(K_{a1}=4.3×10^{−7}\) más grande que\(K_{a2}=4.7×10^{−11}\) para\ ref {step2}, podemos ignorar con seguridad el segundo paso de ionización y enfocarnos solo en el primer paso (pero abordarlo en la siguiente parte del problema).

\[\ce{H2CO3}(aq)+\ce{H2O}(l)⇌\ce{H3O+}(aq)+\ce{HCO3-}(aq) \hspace{20px} K_{\ce a1}=4.3×10^{−7} \nonumber \]

En cuanto a la ionización de cualquier otro ácido débil:

 

Se muestran cuatro rectángulos bronceados que están conectados con flechas que apuntan hacia la derecha. El primero está etiquetado como “Determinar la dirección del cambio”. El segundo está etiquetado como “Determinar x y las concentraciones de equilibrio”. El tercero está etiquetado como “Resolver para x y las concentraciones de equilibrio”. El cuarto está etiquetado como “Verifica las matemáticas”.

Una tabla abreviada de cambios y concentraciones muestra:

Tabla abreviada de cambios y concentraciones

Mesa ICE	\(\ce{H2CO3}(aq)\)	\(\ce{H2O}(l)\)	\( \ce{H3O+}(aq) \)	\(\ce{HCO3-}(aq)\)
I nicial (M)	\ (\ ce {H2CO3} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(0.033 \:M\)	\ (\ ce {H2O} (l)\)” style="text-align:center; ">-	\ (\ ce {H3O+} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(0\)	\ (\ ce {HCO3-} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(0\)
C hange (M)	\ (\ ce {H2CO3} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(- x\)	\ (\ ce {H2O} (l)\)” style="text-align:center; ">-	\ (\ ce {H3O+} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(+x\)	\ (\ ce {HCO3-} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(+x\)
E quilibrium (M)	\ (\ ce {H2CO3} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(0.033 \:M - x\)	\ (\ ce {H2O} (l)\)” style="text-align:center; ">-	\ (\ ce {H3O+} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(x\)	\ (\ ce {HCO3-} (aq)\)” style="text-align:center; ">\( x\)

Sustituir las concentraciones de equilibrio en la constante de equilibrio nos da:

\[K_{\ce{H2CO3}}=\ce{\dfrac{[H3O+][HCO3- ]}{[H2CO3]}}=\dfrac{(x)(x)}{0.033−x}=4.3×10^{−7} \nonumber \]

Resolver la ecuación anterior haciendo nuestras suposiciones estándar da:

\[x=1.2×10^{−4} \nonumber \]

Así:

\[\ce{[H2CO3]}=0.033\:M \nonumber \]

\[\ce{[H3O+]}=\ce{[HCO3- ]}=1.2×10^{−4}\:M \nonumber \]

2. Segunda ionización: Determinar la concentración de \(CO_3^{2-}\)en una solución en equilibrio.

Dado que el\ ref {paso1} es tiene un tamaño mucho\(K_a\) mayor que\ ref {paso2}, podemos las condiciones de equilibrio calculadas a partir de la primera parte del ejemplo como las condiciones iniciales para una Tabla ICER para el\ ref {paso2}:

\[\ce{HCO3-}(aq)+\ce{H2O}(l)⇌\ce{H3O+}(aq)+\ce{CO3^2-}(aq) \nonumber \]

Tabla ICER para el\ ref {step2}:

Mesa ICE	\(\ce{HCO3-}(aq)\)	\(\ce{H2O}(l)\)	\( \ce{H3O+}(aq) \)	\(\ce{CO3^2-}(aq)\)
I nicial (M)	\ (\ ce {HCO3-} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(1.2×10^{−4}\:M\)	\ (\ ce {H2O} (l)\)” style="text-align:center; ">-	\ (\ ce {H3O+} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(1.2×10^{−4}\:M\)	\ (\ ce {CO3^2-} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(0\)
C hange (M)	\ (\ ce {HCO3-} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(- y\)	\ (\ ce {H2O} (l)\)” style="text-align:center; ">-	\ (\ ce {H3O+} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(+y\)	\ (\ ce {CO3^2-} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(+y\)
E quilibrium (M)	\ (\ ce {HCO3-} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(1.2×10^{−4}\:M - y\)	\ (\ ce {H2O} (l)\)” style="text-align:center; ">-	\ (\ ce {H3O+} (aq)\)” style="text-align:center; ">\(1.2×10^{−4}\:M + y\)	\ (\ ce {CO3^2-} (aq)\)” style="text-align:center; ">\( y\)

\[ \begin{align*} K_{\ce{HCO3-}}&=\ce{\dfrac{[H3O+][CO3^2- ]}{[HCO3- ]}} \\[4pt] &=\dfrac{(1.2×10^{−4}\:M + y) (y)}{(1.2×10^{−4}\:M - y)} \end{align*} \nonumber \]

Para evitar resolver una ecuación cuadrática, podemos asumir\(y \ll 1.2×10^{−4}\:M \) que

\[K_{\ce{HCO3-}} = 4.7×10^{−11} \approx \dfrac{(1.2×10^{−4}\:M ) (y)}{(1.2×10^{−4}\:M)} \nonumber \]

Reorganización para resolver\(y\)

\[y \approx \dfrac{ (4.7×10^{−11})(1.2×10^{−4}\:M )}{ 1.2×10^{−4}\:M} \nonumber \]

\[[\ce{CO3^2-}]=y \approx 4.7×10^{−11} \nonumber \]

Para resumir:

En la parte 1 de este ejemplo, encontramos que el\(\ce{H2CO3}\) en una solución 0.033- M ioniza ligeramente y en equilibrio\([\ce{H2CO3}] = 0.033\, M\),\([\ce{H3O^{+}}] = 1.2 × 10^{−4}\), y\(\ce{[HCO3- ]}=1.2×10^{−4}\:M\). En la parte 2, lo determinamos\(\ce{[CO3^2- ]}=5.6×10^{−11}\:M\).

Ejercicio\(\PageIndex{2}\): Hydrogen Sulfide

La concentración de\(H_2S\) en una solución acuosa saturada a temperatura ambiente es de aproximadamente 0.1 M. Calcular\(\ce{[H3O+]}\)\(\ce{[HS^{−}]}\),, y\(\ce{[S^{2−}]}\) en la solución:

\[\ce{H2S}(aq)+\ce{H2O}(l)⇌\ce{H3O+}(aq)+\ce{HS-}(aq) \hspace{20px} K_{\ce a1}=8.9×10^{−8} \nonumber \]

\[\ce{HS-}(aq)+\ce{H2O}(l)⇌\ce{H3O+}(aq)+\ce{S^2-}(aq) \hspace{20px} K_{\ce a2}=1.0×10^{−19} \nonumber \]

Responder

\([\ce{H2S}] = 0.1 M\),\(\ce{[H3O+]} = [HS^{−}] = 0.0001\, M\),\([S^{2−}] = 1 × 10^{−19}\, M\)

Observamos que la concentración del ion sulfuro es la misma que K _a2. Esto se debe a que cada disociación posterior se produce en menor grado (a medida que el ácido se debilita).

Ácidos tripróticos

Un ácido triprótico es un ácido que tiene tres protones disociables que se someten a ionización gradual: El ácido fosfórico es un ejemplo típico:

• La primera ionización es

\[\ce{H3PO4}(aq)+\ce{H2O}(l)⇌\ce{H3O+}(aq)+\ce{H2PO4-}(aq) \nonumber \]

con\(K_{\ce a1}=7.5×10^{−3} \).

• La segunda ionización es

\[\ce{H2PO4-}(aq)+\ce{H2O}(l)⇌\ce{H3O+}(aq)+\ce{HPO4^2-}(aq) \nonumber \]

con\( K_{\ce a2}=6.2×10^{−8} \).

• La tercera ionización es

\[\ce{HPO4^2-}(aq)+\ce{H2O}(l)⇌\ce{H3O+}(aq)+\ce{PO4^3-}(aq) \nonumber \]

con\( K_{\ce a3}=4.2×10^{−13} \).

Al igual que con los ácidos dipróticos, las diferencias en las constantes de ionización de estas reacciones nos dicen que en cada paso sucesivo el grado de ionización es significativamente más débil. Esta es una característica general de los ácidos polipróticos y las constantes de ionización sucesivas a menudo difieren en un factor de aproximadamente 10 ⁵ a 10 ⁶. Este conjunto de tres reacciones de disociación puede parecer complicar los cálculos de las concentraciones de equilibrio en una solución de H ₃ PO ₄. Sin embargo, debido a que las constantes de ionización sucesivas difieren en un factor de 10 ⁵ a 10 ⁶, los cálculos pueden dividirse en una serie de partes similares a las de los ácidos dipróticos.

Las bases polipróticas pueden aceptar más de un ion hidrógeno en solución. El ion carbonato es un ejemplo de una base diprótica, ya que puede aceptar hasta dos protones. Las soluciones de carbonatos de metales alcalinos son bastante alcalinas, debido a las reacciones:

\[\ce{H2O}(l)+\ce{CO3^2-}(aq)⇌\ce{HCO3-}(aq)+\ce{OH-}(aq) \nonumber \]

y

\[\ce{H2O}(l)+\ce{HCO3-}(aq)⇌\ce{H2CO3}(aq)+\ce{OH-}(aq) \nonumber \]

Resumen

Un ácido que contiene más de un protón ionizable es un ácido poliprótico. Los protones de estos ácidos se ionizan en pasos. Las diferencias en las constantes de ionización ácida para las ionizaciones sucesivas de los protones en un ácido poliprótico suelen variar aproximadamente en cinco órdenes de magnitud. _{Siempre y cuando la diferencia entre los valores sucesivos de Ka del ácido sea mayor que aproximadamente un factor de 20, es apropiado descomponer los cálculos de las concentraciones de los iones en solución en una serie de etapas.}

Glosario

ácido diprótico

ácido que contiene dos átomos de hidrógeno ionizables por molécula. Un ácido diprótico se ioniza en dos etapas

base diprótica

base capaz de aceptar dos protones. Los protones son aceptados en dos pasos

ácido monoprótico

ácido que contiene un átomo de hidrógeno ionizable por molécula

ionización paso a paso

proceso en el que un ácido se ioniza perdiendo protones secuencialmente

ácido triprótico

ácido que contiene tres átomos de hidrógeno ionizables por molécula; la ionización de los ácidos tripróticos ocurre en tres etapas