5.4: Día 39- Células Voltáicas, Potenciales de Media Celda

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John Moore, Jia Zhou, and Etienne Garand
University of Wisconsin

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Día 39: Células Voltáicas, Potenciales de Media Celda

Potencial de celda voltaica D39.1

Cuando una celda voltaica se conecta a una carga, como una bombilla, fluye una corriente eléctrica porque hay una diferencia en el potencial eléctrico entre los dos electrodos. Esa diferencia de potencial eléctrico se puede medir con un potenciómetro (es decir, un voltímetro). Para una medición precisa, el voltímetro debe tener una resistencia muy alta para que no fluya corriente; de lo contrario el voltaje caería de su valor más alto posible.

La célula voltaica mostrada en la Figura 1, implica la reacción espontánea

Cu (s) + 2 Ag ⁺ (aq) ⟶ Cu ² ⁺ (aq) + 2 Ag (s)

Esta figura contiene un diagrama de una célula voltaica. Se muestran dos vasos de precipitados. Cada uno está poco más de la mitad lleno. El vaso de precipitados de la izquierda contiene una solución azul y se etiqueta a continuación como “solución 1 M de nitrato de cobre (II) (C u (N O subíndice 3) subíndice 2)”. El vaso de precipitados de la derecha contiene una solución incolora y se etiqueta a continuación como “solución 1 M de nitrato de plata (A g N O subíndice 3)”. Un tubo de vidrio en forma de U invertida conecta los dos vasos de precipitados en el centro del diagrama. El contenido del tubo es incoloro. Los extremos de los tubos están debajo de la superficie de las soluciones en los vasos de precipitados y un pequeño tapón gris está presente en cada extremo del tubo. En el centro del diagrama, el tubo está etiquetado como “Puente de sal (N a N O subíndice 3). Cada vaso muestra una tira metálica parcialmente sumergida en el líquido. El vaso de precipitados de la izquierda tiene una tira marrón anaranjada que está etiquetada como “ánodo C u” en la parte superior. El vaso de precipitados de la derecha tiene una tira plateada que está etiquetada como “A g cátodo” en la parte superior. Un cable se extiende desde la parte superior de cada una de estas tiras hasta una lectura digital rectangular que indica una lectura de 0.46 V positiva que está etiquetada como “Voltímetro”. El lado izquierdo del voltímetro tiene un signo menos que indica un terminal negativo. El cable de la tira de cobre se conecta a este terminal. El lado derecho del voltímetro tiene un signo más que indica un terminal positivo. El cable de la tira de plata se conecta a este terminal. — **Figura 1.** En esta celda voltaica, se está midiendo una diferencia de potencial eléctrico entre los electrodos con un voltímetro. Cuando las concentraciones de ambas soluciones son de 1 M, la diferencia de potencial para esta celda es de 0.46 V.

De acuerdo con la ecuación de reacción, el cobre pierde electrones y se oxida a iones cobre (II), por lo que la media celda con el electrodo de cobre en la Figura 1 es el ánodo. De acuerdo con la ecuación de reacción, los iones de plata ganan electrones y se reducen a plata, por lo que la media celda con el electrodo de plata es el cátodo. El electrodo de cobre es más negativo que el electrodo de plata.

Cuando el electrodo de cobre más negativo está conectado al terminal negativo del voltímetro y el electrodo de plata más positivo está conectado al terminal positivo del voltímetro, el medidor lee +0.46 V. Esta lectura se llama el potencial celular, _celda E. Es una medida de la energía por unidad de carga disponible de una reacción redox (V = J/C). Un potencial de celda positivo indica cuánto trabajo eléctrico puede hacer una reacción espontánea en una celda voltaica por unidad de carga eléctrica que se mueve a través del circuito.

En condiciones de estado estándar (1 bar o 1 M, como las concentraciones de 1-M en la Figura 1), el potencial celular es el potencial celular estándar, $E^ {\ circ} _ {\ texto {celda}}$ (pronunciado “célula estándar E”). Así, con base en la lectura del voltímetro, $E^ {\ circ} _ {\ texto {celda}} =0.46\\ texto {V}$

Un medidor como el de la Figura 1 mide la diferencia de potencial eléctrico entre su terminal positivo y su terminal negativo. Debido a que el terminal positivo del medidor está a la derecha, el potencial de la celda es la diferencia en el potencial eléctrico entre la media celda derecha y la media celda izquierda, y podemos escribir,

\[E_{\text{cell}} = E_{\text{right half-cell}} - E_{\text{left half-cell}} \nonumber \]

En la Figura 1, todas las concentraciones son de 1 M (condiciones de estado estándar), por lo que también podemos escribir,

\[E^{\circ}_{\text{cell}} = E^{\circ}_{\text{right half-cell}} - E^{\circ}_{\text{left half-cell}} \nonumber \]

Si las conexiones de cable se invierten, un voltímetro típico leería −0.46 V. Esto proporciona una manera experimental de determinar qué media celda es el cátodo y cuál es el ánodo: una lectura positiva del voltímetro indica que el terminal negativo del medidor está conectado al ánodo y el terminal positivo está conectado al cátodo; una lectura de voltímetro negativo indica que el terminal negativo está conectado al cátodo y el terminal positivo está conectado al ánodo.

El potencial celular de una celda voltaica depende de las sustancias en cada media celda y de las concentraciones de soluciones y presiones parciales de los gases involucrados en la semicelda. El potencial de media celda no depende de si se está produciendo una semirreacción o de la dirección en la que va la semirreacción. Es decir, el potencial de la media célula que involucra iones de plata y plata es el mismo si la plata se oxida a iones de plata o los iones de plata se reducen a plata.

Un puente de sal debe estar presente para completar un circuito eléctrico. En el puente de sal cuando la célula genera corriente eléctrica, un ion se mueve hacia la oda y los iones de gato se mueven hacia la hode gato.

Ejercicio 1: Terminología Celular Voltáica

Notación de celdas D39.2

Dibujar un diagrama, como en la Figura 1 anterior, para definir una celda voltaica lleva mucho tiempo. La notación celular es una abreviatura que resume la información importante sobre una celda voltaica. En notación celular, una línea vertical, |, denota un límite de fase y una línea doble, ||, un puente de sal. El electrodo de ánodo se escribe a la izquierda, seguido de la solución de ánodo, luego el puente de sal, luego la solución catódica y, finalmente, el electrodo catódico a la derecha. La Figura 2 muestra cómo la notación de celda para una celda voltaica se relaciona con varios componentes de la celda.

**Figura 2.** La notación celular, Cu (s) | Cu ²⁺ (aq) || Ag ⁺ (aq) | Ag (s), está relacionada con el diagrama de la celda voltaica.

Obsérvese que los iones de espectador, como NO ₃ ⁻, no están incluidos en la notación celular, y si hay coeficientes en una media reacción los coeficientes no se incluyen (es decir, los coeficientes de 2 en la media reacción de plata no aparecen en la notación celular). Cuando se conocen, las concentraciones iniciales de iones generalmente se incluyen en la notación celular, por lo que una notación celular más completa para la célula en la Figura 2 es Cu (s) | Cu ²⁺ (aq, 1 M) || Ag ⁺ (aq, 1 M) | Ag (s).

Algunas reacciones redox involucran especies que son conductores pobres de la electricidad, como gases o sólidos iónicos. Para tales sustancias, se utiliza un electrodo inerte, que no participa en las reacciones. Un ejemplo de tal célula voltaica se muestra en la Figura 3.

Esta figura contiene un diagrama de una celda electroquímica. Se muestran dos vasos de precipitados. Cada uno está poco más de la mitad lleno. El vaso de precipitados de la izquierda contiene una solución incolora y se etiqueta como “Solución de M g C l subíndice 2”. El vaso de precipitados de la derecha contiene una solución incolora y se etiqueta como “Solución de H C l”. Un tubo de vidrio en forma de U invertida conecta los dos vasos de precipitados en el centro del diagrama. El contenido del tubo es incoloro. Los extremos de los tubos están debajo de la superficie de las soluciones en los vasos de precipitados y un pequeño tapón gris está presente en cada extremo del tubo. En el centro del diagrama, el tubo está etiquetado como “Puente de sal. Cada vaso muestra bobinas metálicas sumergidas en el líquido. El vaso de precipitados de la izquierda tiene una delgada tira enrollada gris que está etiquetada como “M g coil”. El vaso de precipitados de la derecha tiene un cable negro que está orientado horizontalmente y enrollado en una apariencia similar a un resorte que está etiquetado como “Alambre de platino no reactivo”. Un cable se extiende a través de la parte superior del diagrama que conecta los extremos de la tira M g y el alambre de platino justo encima de la abertura de cada vaso de precipitados. Este cable está etiquetado como “Cable conductor”. En el centro de este cable por encima de los dos vasos de precipitados cerca del centro del diagrama hay una flecha que apunta hacia la derecha con la etiqueta “e superíndice negativo” en su base. Las burbujas parecen estar saliendo del alambre de platino enrollado en el vaso de precipitados. Estas burbujas están etiquetadas como “Burbujas de H subíndice 2". Una flecha apunta hacia abajo y hacia la derecha desde un signo más en la región superior derecha de la novia de sal. Una flecha apunta hacia abajo y hacia la izquierda desde un signo negativo en la región superior izquierda de la novia de sal. Una flecha curva se extiende desde el tapón gris en el extremo izquierdo del puente de sal hacia la solución circundante en el vaso izquierdo. La etiqueta “Oxidación M g flecha apuntando a la derecha M g superíndice 2 más más 2 e superíndice negativo” aparece debajo del vaso izquierdo. La etiqueta “Reducción 2 H superíndice más más 2 e superíndice negativo flecha apuntando a la derecha H subíndice 2” aparece debajo del vaso derecho. — **Figura 3.** La oxidación del magnesio a ion magnesio ocurre en el vaso de precipitados del lado izquierdo de este aparato; la reducción de iones hidrógeno a hidrógeno ocurre en el vaso de precipitados de la derecha. Un alambre de platino no reactivo (inerte) conduce electrones al vaso derecho.

La reacción redox involucrada es:

Oxidación (ánodo):	Mg (s)	⟶	Mg ² ⁺ (aq) + 2e ⁻
Reducción (cátodo):	2H ⁺ (aq) + 2e ⁻	⟶	H ₂ (g)
en general:	Mg (s) + 2H ⁺ (aq)	⟶	Mg ² ⁺ (aq) + H ₂ (g)

Esta celda voltaica utiliza un alambre inerte de platino para el cátodo, por lo que la notación de celda es:

Mg (s) | Mg ²⁺ (aq) || H ⁺ (aq) | H ₂ (g) | Pt (s)

El electrodo de magnesio es un electrodo activo porque participa en la reacción redox. Los electrodos inertes, como el electrodo de platino en la Figura 3, no participan en la reacción redox sino que deben estar presentes para que haya un circuito eléctrico completo. El platino y el oro se encuentran entre los metales menos reactivos, por lo que son buenas opciones para electrodos inertes. El grafito, también inerte a muchas reacciones químicas, es otra opción común.

Ejercicio 2: medias reacciones y notación celular

Ejercicio 3: Notación celular

Potenciales de media celda estándar D39.3

El potencial celular en la Figura 1 (+0.46 V) resulta de la diferencia en el potencial eléctrico entre las medias celdas. No es posible medir directamente el potencial de una sola media celda; una media celda tiene que estar conectada a otra media celda para medir una tensión.

Sin embargo, es útil tabular potenciales para semiceldas individuales, de tal manera que el potencial para una celda voltaica construida a partir de dos medias celdas cualesquiera se pueda calcular a partir de los valores de la tabla. Para crear una tabla de este tipo, todos los potenciales de media celda deben medirse en relación con la misma semicelda de referencia. Esa media celda es el electrodo de hidrógeno estándar (SHE) (Figura 4), que consiste en gas hidrógeno a una presión de 1 bar burbujeando a través de una solución 1 M H ⁺ (ac) (se usa platino como electrodo inerte):

2 H ⁺ (aq, 1 M) + 2 eH ₂ (g, 1 bar) E° = 0 V

La figura muestra un vaso de precipitados poco más de la mitad lleno de un líquido azul. Un tubo de vidrio está parcialmente sumergido en el líquido. Las burbujas, que están etiquetadas como “H subíndice 2 (g)” se elevan desde el cuadrado gris oscuro, etiquetadas como “electrodo P t” en la parte inferior del tubo. Una flecha curva apunta hacia arriba a la derecha, indicando la dirección de las burbujas. Un cable negro que está etiquetado como “cable P t” se extiende desde el cuadrado gris oscuro hasta el interior del tubo a través de un pequeño puerto en la parte superior. Un segundo puerto pequeño se extiende por la parte superior del tubo hacia la izquierda. Una flecha apunta a la abertura del puerto desde la izquierda. La base de esta flecha está etiquetada como “H subíndice 2 (g) a 1 b a r”. Una flecha gris claro apunta a un diagrama en un círculo a la derecha que ilustra la superficie del electrodo Pt en una vista magnificada. Los átomos de P t se ilustran como un grupo uniforme de esferas grises que se etiquetan como “átomos de electrodo P t”. En la superficie del átomo gris, la etiqueta “e superíndice negativo” se muestra 4 veces en una distribución vertical casi uniforme para mostrar electrones en la superficie P t. Una flecha curva se extiende desde una esfera blanca etiquetada como “H superscript plus” a la derecha de los átomos P t hasta el electrón superior mostrado. Justo debajo, una flecha recta se extiende desde la superficie P t hacia la derecha hasta un par de esferas blancas enlazadas que están etiquetadas como “H subíndice 2”. Una flecha curva se extiende desde una segunda esfera blanca etiquetada como “H superscript plus” a la derecha de los átomos P t hasta el segundo electrón mostrado. Una flecha curva se extiende desde el tercer electrón en la superficie P t hacia la derecha hasta una esfera blanca etiquetada como “H superscript plus”. Justo debajo, una flecha apunta a la izquierda de un par de esferas blancas enlazadas que están etiquetadas como “H subíndice 2” a la superficie P t. Una flecha curva se extiende desde el cuarto electrón en la superficie P t hacia la derecha hasta una esfera blanca etiquetada como “H superscript plus”. Debajo de esta vista atómica se encuentra la etiqueta “Media reacción en la superficie P t: 2 H superíndice más (a q, 1 M) más 2 e superíndice negativo flecha apuntando a la derecha H subíndice 2 (g, 1 b a r)”. — **Figura 4.** Se burbujea gas hidrógeno a 1 bar a través de una solución de HCl 1 M. El platino, que es inerte a la acción del HCl 1 M, se utiliza como electrodo. Los electrones en la superficie del electrodo se combinan con H ⁺ en solución para producir gas hidrógeno.

Si se configura una celda con la SHE a la izquierda y la media celda cuyo potencial queremos medir a la derecha, con todas las concentraciones 1 M y todas las presiones parciales de gas 1 bar, entonces la lectura en el voltímetro es E°, el potencial de media celda estándar, para la media celda encendida la derecha. (A menos que se especifique, la temperatura normalmente se supone que es de 25 ºC). Para mediciones de alta precisión el voltímetro no debe permitir que fluya ninguna corriente; es decir, no se produce ninguna reacción química.

Por ejemplo, una célula voltaica consistió en una SHE y una media celda Cu ²⁺ | Cu (s) (Figura 5) se puede utilizar para determinar el potencial estándar de media celda para Cu ²⁺ | Cu (s).

La notación de celda para esta celda voltaica es:

Pt (s) | H ₂ (g, 1 bar) | H ⁺ (aq, 1 M) || Cu ²⁺ (aq, 1 M) | Cu (s)

Como señalamos en la Sección D39.1, el potencial de celda, _celda E°, medido por el voltímetro, es la diferencia entre el potencial de la media celda derecha y la media celda izquierda:

E° _celda = E° _{media celda derecha} — E° _{media celda izquierda}

A partir de la _celda E° medida = +0.337 V y el potencial definido de cero para la media celda Pt (s) | H ₂ (g, 1 bar) | H ⁺ (aq, 1 M), podemos calcular E° de la media celda Cu ²⁺ (aq, 1 M) | Cu (s):

+0.337 V = E° _{Cu ²⁺ |Cu} — E° _{H ⁺ |H ₂} = E° _{Cu ²⁺ |Cu} — 0 = E° _{Cu ²⁺ |Cu}

En ocasiones, cuando se configura una celda con la SHE a la izquierda, la lectura en el voltímetro es negativa. Es decir, para algunas medias células el potencial estándar de media celda es menor que el potencial para la semicelda Pt (s) | H ₂ (g, 1 bar) | H ⁺ (aq, 1 M). Considere la celda que se muestra en la Figura 6, con notación de celda

Pt (s) | H ₂ (g, 1 bar) | H ⁺ (aq, 1 M) || Zn ² ⁺ (aq, 1 M) | Zn (s)

Siguiendo el mismo razonamiento que para el Cu ²⁺ (aq, 1 M) | Cu (s) semicelda, se puede calcular E° de la media celda Zn ² ⁺ (aq, 1 M) | Zn (s).

E° _celda = E° _{media celda derecha} — E° _{media celda izquierda}

\[-0.76\;\text{V} = E_{\text{Zn}^{2+}|\text{Zn}}^{\circ}\;-\;E_{\text{H}^{+}|\text{H}_2}^{\circ} = E_{\text{Zn}^{2+}|\text{Zn}}^{\circ}\;-\;0 = E_{\text{Zn}^{2+}|\text{Zn}}^{\circ} \nonumber \]

Puede parecer extraño que el potencial estándar de media celda sea negativo. Esto solo refleja el hecho de que el potencial eléctrico de la semicelda Zn ² ⁺ (aq, 1 M) | Zn (s) es menor que el potencial eléctrico de la semicelda Pt (s) | H ₂ (g, 1 bar) | H ⁺ (aq, 1 M). El potencial de una semicelda depende únicamente de la composición de la semicelda y no depende de la dirección de una semirreacción ni de una reacción global.

El electrodo de hidrógeno estándar es bastante peligroso porque H ₂ (g) es muy inflamable. De ahí que rara vez se utilice en el laboratorio. Su principal significación es que establece el “cero” para los potenciales estándar de media celda. La mayoría de los potenciales de media celda estándar se miden configurando una celda voltaica con una media celda de potencial estándar conocido y una media celda de potencial estándar desconocido (por medir).

D39.4 Uso de potenciales de media celda estándar

Con base en los métodos descritos en la sección anterior, se han determinado potenciales de media celda estándar para muchas medias células. La siguiente tabla da los potenciales de semicelda para semiceldas seleccionadas. Haga clic en la mesa para abrir una versión que pueda ampliarse o imprimirse.

**Figura 7**. Potenciales estándar de media celda en soluciones acuosas a 25 °C, en voltios versus el electrodo de hidrógeno estándar (resaltado en melocotón). Las reacciones semicelulares en soluciones básicas se resaltan en azul. (Datos de Bard, A. J., Parsons, R., y Jordan, J. Potenciales estándar en solución acuosa. Nueva York: Marcel Dekker: 1985. Unión Internacional de Química Pura y Aplicada Comisión de Electroquímica y Química Electroanalítica.)

Hay varios aspectos importantes a tener en cuenta:

El agente oxidante está en el lado izquierdo (reactante) de una ecuación de media reacción de reducción.
Los agentes oxidantes más fuertes (las sustancias más fáciles de reducir) tienen los mayores valores positivos de E° y están en la parte superior de la tabla. (Por ejemplo, F ₂ (g) es un agente oxidante muy fuerte).
El agente reductor está en el lado derecho (producto) de una ecuación de media reacción de reducción.
Los agentes reductores más fuertes (las sustancias que se oxidan más fácilmente) tienen los valores E° más negativos y se encuentran en la parte inferior de la tabla. (Por ejemplo, Li (s) y K (s) son agentes reductores muy fuertes).
Una reacción redox es favorecida por el producto cuando un agente oxidante más fuerte reacciona con un agente reductor más fuerte. Esto da como resultado un valor positivo para la _celda E° cuando la semi-reacción de oxidación se combina con la semirreacción de reducción.
Las reacciones de media célula son reversibles y la dirección en la que va una reacción de media célula depende del potencial de la otra semicelda a la que está conectada en una célula.

La tabla de potenciales de media celda estándar se puede utilizar para determinar la celda E° para cualquier _célula voltaica y predecir si una reacción redox específica es favorecida por el producto. Por ejemplo, para la celda:

Cu (s) | Cu ²⁺ (aq, 1 M) || Ag ⁺ (aq, 1 M) | Ag (s)

E° _celda = E° _{media celda derecha} — E° _{media celda izquierda} = E° _{Ag ⁺ |Ag} — E° _{Cu ²⁺ |Cu} = 0.7991 V — 0.340 V = 0.459 V

Debido a que el valor de la _celda E° es positivo, la reacción redox correspondiente a esta notación celular es favorecida por el producto y la celda voltaica puede producir energía eléctrica. La reacción global se puede obtener a partir de la notación celular escribiendo las semi-reacciones de oxidación y reducción, multiplicando cada semirreacción por un número apropiado para equilibrar los electrones, y sumando las dos medias reacciones:

Oxidación (izquierda):	Cu (s)	⟶	Cu ² ⁺ (aq) + 2e ⁻	_Ánodo E° = +0.340 V
Reducción (derecha):	2 × (Ag ⁺ (aq) + e ⁻	⟶	Ag (s))	E° _cátodo = +0.7991 V
En general:	Cu (s) + 2Ag ⁺ (aq)	⟶	Cu ² ⁺ (aq) + 2Ag (s)	_Celda E° = +0.459 V

Tenga en cuenta que:

A pesar de que la media reacción de reducción se multiplica por 2, el _cátodo de E° no se multiplica por 2 cuando se calcula la _celda de E°. Esto se debe a que el potencial eléctrico es una relación de energía por culombo de carga transferida (V = J/C). Si se duplica la media reacción, tanto la energía como la carga transferida se duplican, dejando la relación constante.
La semirreacción de oxidación es la inversa de la reacción como se muestra en la tabla de potencial de media celda, pero E° _derecha no se multiplica por -1. El potencial celular no depende de la dirección de una media reacción; depende únicamente de la composición de la semicelda.

E° para muchas medias celdas se incluyen en el apéndice. Tablas como estas permiten determinar la _celda E° para muchas reacciones redox. Además, comparando los potenciales estándar, podemos discernir qué especie es más fácil de reducir/más difícil de oxidar/es un agente oxidante más fuerte (mayor /más positivo E°) y qué especie es más fácil de oxidar/más difícil de reducir/es un agente reductor más fuerte (menor /más negativo E°).

Ejercicio 4: Uso de potenciales de media celda estándar

Ejercicio 5: Predecir si una Reacción Redox está favorecida por el producto

Pregunta Podia

Utilice los datos de la tabla de potenciales semicelulares estándar para determinar si esta reacción redox está favorecida por el producto.

2 NO ₃ ⁻ (aq) + 8 H ⁺ (aq) + 3 Cd (s) 2 NO (g) + 3 Cd ² ⁺ (aq) + 4 H ₂ O (l)

Consulta$\PageIndex{6}$

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Ejercicio 1: Terminología Celular Voltáica

Ejercicio 2: medias reacciones y notación celular

Ejercicio 3: Notación celular

Ejercicio 4: Uso de potenciales de media celda estándar

Ejercicio 5: Predecir si una Reacción Redox está favorecida por el producto

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