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4.10: Multiplicidad

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    79127

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    Otro tipo de datos adicionales disponibles de la espectroscopía de RMN 1H se llama multiplicidad o acoplamiento. El acoplamiento es útil porque revela cuántos hidrógenos hay en el siguiente carbono en la estructura. Esa información ayuda a juntar una estructura completa pieza por pieza.

    En etanol, CH 3 CH 2 OH, el grupo metilo se une a un grupo metileno. El espectro 1H del etanol muestra esta relación a través de la forma de los picos. El pico cerca de 3.5 ppm es el grupo metileno con una integral de 2H.

    • Este pico se divide en cuatro picos más pequeños, espaciados uniformemente, con picos más altos en el medio y más cortos en el exterior.
    • Este patrón se llama multiplete, y específicamente un cuarteto. Un cuarteto significa que estos hidrógenos tienen tres hidrógenos vecinos en carbonos adyacentes.
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    Figura\(\PageIndex{1}\):. Espectro de RMN de 1 H de etanol.

    Fuente: Modificado de SDBSWeb: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Industrial Avanzada de Japón, 15 de agosto de 2008)

    La integral de 2H significa que este grupo es un metileno, por lo que tiene dos hidrógenos. El carbono que porta estos dos hidrógenos puede tener otros dos enlaces.

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    Podría haber dos hidrógenos en un carbono vecino y uno sobre otro. De lo contrario, los tres hidrógenos podrían estar en un carbono vecino.

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    Sin embargo, el desplazamiento de 3.5 ppm significa que este carbono está unido a un oxígeno. La mutliplicidad generalmente solo funciona con hidrógenos en los carbonos vecinos. Si hay oxígeno en un lado del metileno, los tres hidrógenos vecinos deben estar en un carbono en el otro lado.

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    Alternativamente, mira el espectro al revés. El pico a 1 ppm es el grupo metilo con una integral de 3H.

    • El pico se divide en tres más pequeños, espaciados uniformemente, con uno más alto en el medio y otros más cortos en el exterior.
    • Este patrón se llama triplete. Un triplete significa que estos hidrógenos tienen dos hidrógenos vecinos en carbonos adyacentes.

    El H vecino podría estar en dos carbonos vecinos diferentes o ambos en el mismo.

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    Pero este grupo es un metilo; el carbono ya tiene tres enlaces, por lo que solo puede tener un carbono vecino. Se encuentra al lado de un grupo metileno.

    El número de líneas en un pico es siempre uno más que el número de hidrógenos en el carbono vecino. El triplete para el pico de metilo significa que hay dos vecinos en el siguiente carbono (3 - 1 = 2H); el cuarteto para el pico de metileno indica que hay tres hidrógenos en el siguiente carbono (4 - 1 = 3H). La Tabla RMN 1 resume los patrones de acoplamiento que surgen cuando los protones tienen diferentes números de vecinos.

    # de líneas

    relación de líneas

    término para pico

    # de vecinos

    1

    -

    singlet

    0

    2

    1:1

    doblete

    1

    3

    1:2:1

    triplete

    2

    4

    1:3:3:1

    cuarteto

    3

    5

    1:4:6:4:1

    quinteto

    4

    6

    1:5:10:10:5:1

    sexteto

    5

    7

    1:6:15:20:15:6:1

    septeto

    6

    8

    1:7:21:35:35:21:7:1

    octeto

    7

    9

    1:8:28:56:70:56:28:8:1

    nonet

    8

    El tercer pico en el espectro del etanol suele ser un “singlete ancho”. Este es el pico debido al OH. Se esperaría que fuera un triplete porque está al lado de un metileno. En circunstancias muy específicas, sí aparece de esa manera. Sin embargo, el acoplamiento casi siempre se pierde en los hidrógenos unidos a heteroátomos (OH y NH). La falta de comunicación entre un OH o NH y sus vecinos está relacionada con la rápida transferencia de protones, en la que ese protón puede intercambiar lugares con otro OH o NH en solución. Este intercambio ocurre con bastante facilidad si incluso hay pequeños rastros de agua en la muestra.

    En resumen, multiplicidad o acoplamiento es lo que llamamos la aparición de un grupo de picos simétricos que representan un hidrógeno en la espectroscopia de RMN.

    • Un protón puede absorber a diferentes frecuencias debido a la influencia de los hidrógenos vecinos.
    • Los protones en un átomo de carbono son afectados por diferentes protones en el siguiente átomo de carbono, siempre que esos dos carbonos estén unidos directamente entre sí.
    • Dicho de otra manera, estos hidrógenos vecinos deben estar a tres enlaces de distancia (y así este fenómeno a veces se llama “acoplamiento de tres enlaces”).
    • Cuando se acopla un protón, el número de hidrógenos vecinos es uno menor que el número de picos en el multiplete.

    Existen limitaciones en cuanto al acoplamiento:

    • el acoplamiento no ocurre entre hidrógenos del mismo tipo (“hidrógenos equivalentes”). En el espectro protónico del etano, CH 3 -CH 3, sólo se observaría un singlete.
    • el acoplamiento a menudo no ocurre a través de heteroátomos como el oxígeno y el nitrógeno. El pico de OH en etanol puede ser un singlete en lugar de un triplete, aunque hay dos hidrógenos en el carbono vecino. El pico de metileno en etanol puede ser un cuarteto en lugar de un quinteto, aunque en realidad hay cuatro hidrógenos vecinos: tres en el metilo unido y uno en el hidroxilo unido
    Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

    Predecir el cambio, la integración y la multiplicidad para el hidrógeno en negrita en cada caso.

    clipboard_e90ef8cc6863c87e112ea7a47553e7e62.png

    Contestar

    (Habrá alguna variación en el turno dependiendo del resto de la estructura; esto es solo una estimación).

    a) 3.5 ppm, cuarteto, 2H b) 1.5 ppm, sexteto, 2H c) 2.6 ppm, septeto, 1H

    d) 2.3 ppm, quinteto, 1H e) 2.2 ppm, cuarteto, 2H f) 1.7 ppm, nonet, 1H

    Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

    Predecir el cambio, la integración y la multiplicidad para el hidrógeno en negrita en cada caso.

    clipboard_e3541dbc29544fcbf0ae5a40dbb1a7cd8.png

    Contestar

    (Habrá alguna variación en el turno dependiendo del resto de la estructura; esto es solo una estimación).

    a) 7.8 ppm, doblete, 1H b) 8.4 ppm, singlete, 1H c) 6.7 ppm, singlete, 1H

    d) 7.2 ppm, troplete, 1H e) 6.9 ppm, doblete, 1H

    Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

    Los siguientes patrones indican patrones de sustitución particulares en bencenos disustituidos: 1,2-C 6 H 4 XY; 1,3-C 6 H 4 XY; o 1,4-C 6 H 4 XY. Haga coincidir cada patrón con la estructura correcta.

    clipboard_e5912332213db7b5125981e918e4b3fec.png

    Contestar

    Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

    A continuación se muestra el espectro de isobutanol. Asignar cada pico a un protón diferente en la estructura.

    clipboard_e2243e41255c1e61322ec5b75967ca8fa.png

    clipboard_e587b12e026fe265b7b01eff2adec0c98.png

    Fuente: Modificado de SDBSWeb: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Industrial Avanzada de Japón, 15 de agosto de 2008)

    Contestar

    3.4 ppm, doblete: CH-C H 2 -O

    2.1 ppm, singlete: O H

    1.7 ppm, nonet: (CH 3) 2 C H CH 2

    0.9 ppm, doblete: CH (C H 3) 2

    Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

    Croquis predijo espectros de RMN 1H, completos con acoplamiento e integración, para las siguientes estructuras:

    clipboard_ed649cab54433dbf7209d13dc31c180fb.png

    Contestar

    a) Se trata de un espectro simulado. Los picos en f, e y c son singletes. El pico a d es un doblete. Los picos en a & b son desafortunadamente coincidentes, por lo que sus multiplicidades están oscurecidas, pero serían dobletes y trillizos, respectivamente.

    b)

    c)

    d) Los picos en b y c lamentablemente coinciden, pero serían un septeto y un triplete, respectivamente. De lo contrario, a es un singlete, d es un triplete y e es un doblete.

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