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LibreTexts Español

5.4: Espectros NOESY

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    La espectroscopia nuclear de efecto Overhauser, o NOESY, muestra interacciones a través del espacio dentro de la molécula, en lugar de las interacciones de enlace pasante observadas en los otros métodos. Este método es especialmente útil para determinar las relaciones estereoquímicas en una molécula. En dos estereoisómeros, los átomos están todos conectados exactamente en el mismo orden, a través de exactamente los mismos enlaces. Un espectro COSY o HMBC no podría distinguir entre estos isómeros.

    Sin embargo, en un conformador relativamente rígido, un hidrógeno en un estereoisómero puede estar bloqueado en el mismo lado de la molécula que otro grupo. Si se pudiera transmitir información de ese grupo a ese protón, sabríamos que estaban cerca uno del otro en el espacio, y sabríamos qué estereoisómero tenemos. Por ejemplo, hay tres estereoisómeros diferentes de la lactida. La lactida es un producto de la fermentación de maíz y soja; se puede polimerizar para hacer una especie de plástico quebradizo, PLA. El PLA se utiliza para el envasado de alimentos porque se puede compostar en sitios de manejo de residuos industriales y municipales.

    clipboard_e553155c259ab59090fb15789b312d6ba.png

    ¿Cómo sabríamos con qué isómero estamos tratando? Distintar a L-LA y D-LA puede ser difícil. Son enantiómeros el uno del otro y así tienen las mismas propiedades físicas. No obstante, siempre que alguien más ya haya descubierto cuál es cuál, podríamos usar la rotación óptica y comparar el valor que medimos con el reportado.

    Por otro lado, podríamos distinguir fácilmente el RAC-LA ya sea desde el D-LA o el L-LA, porque sería el diastereómero de cualquiera de ellos. Tendría diferentes propiedades físicas, incluyendo diferentes espectros de RMN. Podríamos comparar cuidadosamente el espectro a continuación con los espectros reportados para RAC-LA y L-LA (o D-LA) para ver qué isómero tenemos.

    clipboard_ec12fdd3e2005a2b910327f30b0832c93.png

    Por otro lado, podríamos simplemente tomar un espectro NOESY. En Rac-LA, el metilo en un extremo de la molécula está en la misma cara del anillo que el hidrógeno en el otro extremo. Tal vez podamos ver esa relación a través del espacio. Sin embargo, no lo veríamos en L-LA o D-LA.

    clipboard_ed8724a368de9290724e39b9482bd4613.png

    Al igual que en un espectro COSY, todos los picos que aparecen a lo largo de la diagonal de un espectro NOESY son simples los que veríamos en un espectro regular de 1 H. Los picos que aparecen en la diagonal nos hablan de las relaciones a través del espacio. En este caso, la relación entre el hidrógeno metílico y el hidrógeno alfa sugiere que tenemos una muestra de Rac-LA.

    ROESY es un método similar que funciona mejor en algunos casos.

    Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

    Dibujar la estereoquímica relativa de este compuesto con base en el espectro NOESY.

    clipboard_eabb4ef673e6230bf8d760d0630b94382.png

    clipboard_eb0684550604388f8ddedba92c70e42c8.png

    Responder

    clipboard_e115f65a1954962d47b7b4724beb1b062.png

    Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

    Use NOESY para determinar qué isómero a continuación está presente.

    clipboard_eeae5f7bf9014b3fcea176ae1390357e2.png

    clipboard_ef17147d96bca363269b2ebf011fcb3d6.png

    Responder

    clipboard_eb09b142af6ada34bf442f48c13d3641a.png

    Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

    La acetanilida tiene dos conformadores diferentes. No se interconvierten fácilmente.

    clipboard_e01541bd6f2f4596fffe0dbb66c4e5d6b.png

    1. Explique (usando imágenes) por qué no hay rotación libre alrededor del enlace amida.
    2. Utilice flechas de doble punta para predecir correlaciones NoE.
    3. Utilice el espectro NOESY para determinar qué conformador se observa a temperatura ambiente.

    clipboard_e38e9dfb3bc14bafb285501d625b8e2bf.png

    Responder
    Responder a

    clipboard_e8f9f0c13c066f1b0e37eca9333383e38.png

    Respuesta b

    clipboard_e24040690bca999328393858d7f95883f.png

    Respuesta c

    clipboard_eabd8ea4824122a3821133017f70cfc9b.png

    Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

    a) Completar la tabla de asignaciones de 1 H para el siguiente compuesto:

    clipboard_e8583ebaac2bb8f709a2a8fac9195d9f3.png

    b) Utilice el NOESY para asignar la configuración relativa.

    clipboard_eb276d1ccb91c19168889a2fb661c6ab5.png

    Responder
    Respuesta b

    clipboard_e5bb2d7eeed288196625b44fe1c4740f1.png

    Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

    Dibujar la estereoquímica relativa de este compuesto con base en el espectro NOESY.

    clipboard_ee22a2ea0034e93d117782a23b9eefec6.png

    clipboard_ef0c1dfcd75961109d85a5c7662b59461.png

    Responder

    clipboard_e677749b87acd5f607caec90faf92609e.png

    Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

    El ácido dictiosférico A es un compuesto antimicrobiano aislado de un Penicillium sp. en un alga Dictyosphaeria versluyii colectado en Fiji.
    (Bugni, Janso, Williamson, Feng, Bernan, Greenstein, Carter, Maiese e Irlanda, J. Nat. Prod. 2004, 67, 1396-1399.)

    a) Circular todos los centros quirales.

    clipboard_e4230359c3813b5178bd12de58ab4c3a3.png

    Los investigadores utilizaron NoE (ROESY) para determinar las relaciones estereoquímicas.

    H ROESY
    1 2, 14
    2 1, 3
    3 2
    4  
    5  
    6 8b, 9b
    7a 7b
    7b 7a, 14
    8a  
    8b 6
    9a 10, 15
    9b 6, 10, 15
    10 9a, 9b, 15
    11  
    12  
    13  
    14 1, 7b
    15 9a, 9b, 10

    b) Utilizar los datos para poner los sustituyentes en esta estructura con cuñas/guiones

    c) Incluir correlaciones clave NoE con las flechas curvas.

     
    Responder
    Responder a

    clipboard_e1132907af51226d308a2550626a3c263.png

    . Respuesta b

    clipboard_ee861b4de6f1bf97eb06b1810c40a8eab.png

    Respuesta c
    clipboard_e9a5222cf3a2ca0b4a13f3b09b209f783.png

    Ejercicio\(\PageIndex{7}\)

    Analizar los siguientes datos y proponer una estructura para el compuesto, fórmula C 10 H 14 O 2.

    clipboard_e0a135c93b7319af53fd5961cd114c39f.png

    clipboard_ecf3fc0f66ab1663fa3c46ecc1da8bf11.png

    clipboard_ecc8c74ce62208fe3a11b57e1cee2ec1c.png

    clipboard_e1733d9d0061a8984b239d2538439a85a.png

    Responder

    clipboard_ea80cf78e7ce9bdf8121dc2382f8ff6e8.png

    *Fuentes:

    Espectros IR seleccionados de SDBS (Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Industrial Avanzada, Japón, Spectral Database for Organic Compound, http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi, consultado en diciembre de 2015).

    1 H RMN, 13 C NMR y espectros NOESY simulados.

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