3.4: El modelo electrostático-covalente (ECW) para reacciones ácido-base
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La clasificación de ácidos y bases de Lewis como duros y blandos es un enfoque cualitativo útil para racionalizar su comportamiento. El modelo ECW es un modelo más cuantitativo que describe y predice la fuerza de las interacciones ácido de Lewis — base de Lewis. La fuerza de la interacción ácido-base se mide como la entalpía de formación de aductos, D H. Cada ácido se caracteriza por un E A y un C A. Cada base se caracteriza igualmente por sus propios E B y C B. Los parámetros E y C se refieren, respectivamente, a las contribuciones electrostáticas y covalentes a la fuerza de los enlaces que formarán el ácido y la base. Estos parámetros se han obtenido empíricamente mediante el uso de entalpías para aductos que forman solo enlaces σ entre el ácido y la base, así como aductos que no tienen repulsión estérica entre el ácido y la base.
\(-\Delta H = E_{A}E_{B} + C_{A}C_{B} + W\)
Esta ecuación reproduce y predice el cambio de entalpía, D H, de una reacción entre muchos ácidos y bases. D H es una medida de la fuerza del enlace entre el ácido y la base, tanto en la fase gaseosa como en medios débilmente solvatantes. El término W representa una energía constante para la escisión de un ácido o base dimérico. Por ejemplo, la entalpía de escisión de [Rh (CO) 2 Cl] 2 por la base B implica dos etapas. El primer paso es la escisión del dímero, que es W:
\[\ce{\frac{1}{2}[Rh(CO)2Cl]2 -> Rh(CO)2Cl} \: \: W= -43.5 kJ/mol\]
El segundo paso es la unión de B al monómero de rHCl (CO) 2. En otro caso, W es la entalpía necesaria para escindir el enlace de hidrógeno interno del ácido de enlace H (CF 3) 3 COH.
El cálculo de la entalpía de formación de aductos para la reacción de piridina, C 5 H 5 N y bis (hexafloroacetiacetonato) cobre (II), Cu (HFACAc) 2, muestra cómo se utilizan estos parámetros. En este caso W =0 ya que ni el ácido ni la base es un dímero. Los parámetros seleccionados se pueden encontrar en la página de Wikipedia para el Modelo ECW
\(-\Delta H = E_{A}E_{B} + C_{A}C_{B} = (1.82)(1.78) + (2.86)(3.54) = 13.4 kcal/mol = -56.1kJ/mol\)
\(\Delta H = -56.1 kJ/mol, \: \: \: \Delta H_{measured} = -56.1 kJ/mol\)
Sin embargo, el H calculado para la reacción de Me 3 B con Me 3 N es menos negativo que el observado. Esta discrepancia se atribuye a la repulsión estérica entre los grupos metilo en los átomos B y N. La diferencia entre los valores calculados y observados se puede tomar entonces como la cantidad del efecto estérico, un valor de otra manera no alcanzable. También se han identificado efectos estéricos con (CH 3) 3 SnCl y con Cu (HFACac) 2. Cuando la unión π contribuye a la entalpía medida, la entalpía calculada a partir de los parámetros E y C será menor que la entalpía medida y la diferencia proporciona una medida de la extensión de la contribución de unión π.
Una presentación gráfica de este modelo muestra claramente que no hay un solo orden de clasificación de las fuerzas de ácido de Lewis o base de Lewis, un punto que a menudo se pasa por alto, y enfatiza que la magnitud de las interacciones ácido y base requiere dos parámetros (E y C) para dar cuenta de las interacciones. Una gráfica de Cramer-Bopp [7] usando las tres bases de Lewis: acetonitrilo, amoníaco y sulfuro de dimetilo ilustra que no hay un orden único de las resistencias de las bases de Lewis. La gráfica Cramer-Bopp es una herramienta visual para comparar las fuerzas de base de Lewis con el rango de posibles parejas ácidas de Lewis, y se pueden construir parcelas similares para examinar ácidos de Lewis seleccionados contra el rango de posibles bases de Lewis. Estas gráficas muestran que se necesitan dos propiedades para definir completamente la fuerza ácida y base y que cualquier intento de definir la resistencia con una propiedad o parámetro es limitado en su utilidad. Para el modelo ECW cuantitativo de Drago, las dos propiedades son electrostáticas y covalentes, mientras que para la teoría de HSAB cualitativa de Pearson las dos propiedades son dureza y resistencia.