2.2: Compuestos Organometálicos de Metales Alcalinos (Sodio y Litio)

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Objetivos de aprendizaje

En esta conferencia aprenderás lo siguiente

Cómo sintetizar y manejar compuestos de sodio y litio.
Características estructurales.

Compuestos organometálicos de metales alcalinos

Los compuestos orgánicos tales como alquinos terminales que contienen átomos de hidrógeno relativamente ácidos forman sales con los metales alcalinos.

\[\ce{2Et-C≡CH + 2Na -> 2Na+[Et-C≡C]- + H2}\]

\[\ce{Me-C≡C-H + K[NH2] -> K+[Me-C≡C]- + NH3}\]

\[\ce{C5H6 + Na -> NaCp + 1/2 H2}\]

El NaCP es pirofórico en el aire, pero la sensibilidad al aire se puede disminuir complejando el Na ⁺ con dme.
En estado sólido, [Na (dme)] [Cp] es polimérico

*Material pirofórico: es aquel que se quema espontáneamente cuando se expone al aire.

Transmetalación:

\[\ce{HgMe2 + Na -> 2NaMe + Hg}\]

Compuestos de organolitio:

\[\ce{nBuCl + 2Li ->[Hydrocarbon\:Solvent] nBuLi + LiCl}\]

Los compuestos de organolitio son de particular importancia entre los organometálicos del grupo 1.

Muchos de ellos están disponibles comercialmente como soluciones en disolventes hidrocarbonados.

Las elecciones de solventes para las reacciones que involucran organometálicos de los metales alcalinos son críticas. Por ejemplo, ⁿ BuLi se descompone por Et ₂ O para dar ⁿ BuH, C ₂ H ₄ y LiOEt.

Los organometálicos de metales alcalinos son extremadamente reactivos y deben manejarse en ambientes libres de aire y humedad; nAME, por ejemplo, quema explosivamente en el aire.

Los alquilos de litio son poliméricos tanto en solución como en estado sólido.

La RMN es muy útil para comprender las estructuras de la solución; ⁶ Li (I = 1), ⁷ Li (I = ½), ¹³ C (I = ½)

Las estructuras de (^t BuLi) ₄ y (MeLi) ₄ son similares. ⁿ BuLi cuando se mezcla con TMEDA, da una cadena polimérica. TMEDA une unidades cubeñas a través de la formación de enlaces Li-N.

Los compuestos de alquillitio son solubles en disolventes orgánicos mientras que las sales de Na y K son insolubles, pero son solubilizadas por el ligando quelante TMEDA. La adición de TMEDA puede descomponer los agregados de alquilos de litio para dar complejos de nuclearidad más baja. Por ejemplo, [ⁿ Buli.tmeda] ₂

Sin embargo, estudios detallados han revelado que el sistema está lejos de ser simple, y es posible aislar cristales de cualquiera de [ⁿ Buli.tmeda] ₂ o [(ⁿ BuLi) ₄ .TMEDA] _∞.
En el caso de (MeLi) ₄, la adición de TMEDA no conduce a la descomposición de conglomerados, y la estructura de rayos X confirma la composición (MeLi) ₄ .2TMEDA, la presencia de ambos tetrámeros y las moléculas de amina en la red cristalina.

N. D. R. Barnett et al. J. Am. Chem. Soc. , 1993, 115, 1573.

Los alquilos y arilos de litio son reactivos muy útiles en la síntesis orgánica y también en la elaboración de los correspondientes compuestos de carbono de los elementos del grupo principal.
Los alquilos de litio son catalizadores importantes en la industria del caucho sintético para la polimerización estereoespecífica de alquenos.