8.13.2.2: Halógenos como Agentes Oxidantes

Esta página examina la tendencia en la capacidad oxidante de los elementos del Grupo 17 (los halógenos): flúor, cloro, bromo y yodo. Considera la capacidad de un halógeno para oxidar los iones de otro, y cómo esto cambia en el grupo.

Datos básicos

Consideremos una situación en la que un halógeno (cloro, por ejemplo) reacciona con los iones de otro (yoduro, quizás) de una solución salina. En el caso del ion cloro y yoduro, la reacción es la siguiente:

\[\ce{Cl_2 + 2I^- \rightarrow 2Cl^- + I_2}\]

• Los iones yoduro pierden electrones para formar moléculas de yodo. En otras palabras, se oxidan.
• Las moléculas de cloro ganan electrones para formar iones cloruro, se reducen.

Por lo tanto, se trata de una reacción redox en la que el cloro actúa como agente oxidante.

Flúor

El flúor debe ser excluido de esta discusión porque sus capacidades oxidantes son demasiado fuertes. El flúor oxida el agua a oxígeno, como en la siguiente ecuación, por lo que es imposible llevar a cabo reacciones con ella en solución acuosa.

\[\ce{2F_2 + H_2O \rightarrow 4HF + O_2}\]

Cloro, Bromo y Yodo

En cada caso, un halógeno mayor en el grupo puede oxidar los iones de un plumón inferior. Por ejemplo, el cloro puede oxidar iones bromuro a bromo:

\[\ce{Cl_2 + 2Br^- \rightarrow 2Cl^- + Br_2}\]

El bromo forma una solución de naranja. Como se muestra a continuación, el cloro también puede oxidar los iones yoduro a yodo:

\[\ce{Cl_2 +2I^- \rightarrow 2Cl^- + I_2}\]

El yodo aparece ya sea como una solución roja si se usa poco cloro, o como un precipitado gris oscuro si el cloro está en exceso.

El bromo solo puede oxidar los iones yoduro, y no es un agente oxidante lo suficientemente fuerte como para convertir los iones cloruro en cloro. Se forma una solución roja de yodo (ver la nota anterior) hasta que el bromo esté en exceso. Después se forma un precipitado gris oscuro.

\[\ce{Br_2 + 2I^- \rightarrow 2Br^- + I_2}\]

El yodo no oxida ninguno de los otros iones haluro, excepto posiblemente los iones astatida extremadamente radiactivos y raros.

Para resumir

• La oxidación es la pérdida de electrones. Cada uno de los elementos (por ejemplo, cloro) podría potencialmente tomar electrones de otra cosa y posteriormente se ionizan (por ejemplo, Cl ^-). Esto significa que todos son agentes oxidantes potenciales.
• El flúor es un agente oxidante tan poderoso que las reacciones en solución son inviables.
• El cloro tiene la capacidad de tomar electrones tanto de iones bromuro como de iones yoduro. El bromo y el yodo no pueden recuperar esos electrones de los iones cloruro formados.
• Esto indica que el cloro es un agente oxidante más potente que el bromo o el yodo.
• De igual manera, el bromo es un agente oxidante más potente que el yodo. El bromo puede eliminar electrones de los iones yoduro, produciendo yodo; el yodo no puede recuperar esos electrones de los iones bromuro resultantes.

En definitiva, la capacidad oxidante disminuye en el grupo.

Explicando la tendencia

Siempre que uno de los halógenos esté involucrado en la oxidación de una especie en solución, los extremos halógenos se reducen a un ion haluro asociado con moléculas de agua. La siguiente figura ilustra este proceso:

Abajo del grupo, disminuye la facilidad con la que se forman estos iones hidratados; los halógenos se vuelven menos efectivos como agentes oxidantes, tomando electrones de otra cosa con menos facilidad. La razón por la que los iones hidratados se forman menos fácilmente en el grupo se debe a varios factores complicados. Desafortunadamente, esta explicación suele estar sobresimplificada, dando una explicación errónea y engañosa. Aquí se trata la explicación equivocada antes de que se dé una explicación adecuada.

La explicación incorrecta

Normalmente se da la siguiente explicación para la tendencia en la capacidad oxidante del cloro, bromo y yodo. La facilidad de ionización depende de la fuerza con la que se atraigan los nuevos electrones. A medida que los átomos se hacen más grandes, los nuevos electrones están más lejos del núcleo y cada vez más protegidos por los electrones internos (compensando el efecto de la mayor carga nuclear). Por lo tanto, los átomos más grandes son menos efectivos para atraer nuevos electrones y formar iones. Esto equivale a decir que la afinidad electrónica disminuye en el grupo. La afinidad electrónica se describe en detalle en otra página.

El problema con este argumento es que no incluye flúor. La tendencia del flúor a formar un ion hidratado es mucho mayor que la del cloro. Sin embargo, la afinidad electrónica del flúor es menor que la del cloro. Esto contradice el argumento anterior. Este problema se deriva del examen de una sola parte de un proceso muy complicado. El argumento sobre los átomos que aceptan electrones se aplica únicamente a los átomos aislados en estado gaseoso que recogen electrones para formar iones aislados, también en el estado gaseoso. El argumento debe generalizarse.

En realidad:

• El halógeno comienza como una molécula diatómica, X ₂. Este puede ser un gas, líquido o sólido a temperatura ambiente, dependiendo del halógeno.
• La molécula diatómica debe dividirse en átomos individuales (atomización)
• Cada átomo gana un electrón (afinidad electrónica; este es el elemento del proceso de interés en la explicación defectuosa).
• Los iones aislados están rodeados por moléculas de agua; se forman iones hidratados (hidratación).

La explicación correcta

La siguiente tabla muestra la energía involucrada en cada uno de estos cambios para la energía de atomización, afinidad electrónica y entalpía de hidratación (energía de hidratación):

	energía de atomización (kJ mol ^-1)	afinidad electrónica (kJ mol ^-1)	entalpía de hidratación (kJ mol ^-1)	global (kJ mol ^-1)
F	+79	-328	-506	-755
Cl	+121	-349	-364	-592
Br	+112	-324	-335	-547
I	+107	-295	-293	-481

Consideremos primero la quinta columna, que muestra el calor global evolucionado, la suma de las energías en las tres columnas anteriores.

La cantidad de calor evolucionado disminuye bastante dramáticamente desde la parte superior hasta la parte inferior del grupo, con la mayor disminución entre flúor y cloro. El flúor genera una gran cantidad de calor cuando forma su ion hidratado, cloro una cantidad menor, y así sucesivamente en el grupo.

La primera afinidad electrónica se define como la energía liberada cuando 1 mol de átomos gaseosos adquiere cada uno un electrón para formar 1 mol de 1-iones gaseosos, como en la siguiente ecuación: En términos de símbolo:

\[ X(g) + e^- \rightarrow X^-(g)\]

La quinta columna mide la energía liberada cuando 1 mol de iones gaseosos se disuelve en agua para producir iones hidratados, como en la siguiente ecuación, que no es equivalente a la anterior:

\[ X^-(g) \rightarrow X^- (aq)\]

¿Por qué el flúor es un agente oxidante más fuerte que el cloro?

Hay dos factores principales. Primero, la energía de atomización del flúor es anormalmente baja. Esto refleja la baja entalpía de enlace del flúor.

La razón principal, sin embargo, es la altísima entalpía de hidratación del ion fluoruro. Eso se debe a que el fluoruro es muy pequeño. Existe una atracción muy fuerte entre los iones fluoruro y las moléculas de agua. Cuanto más fuerte es la atracción, más calor se desarrolla cuando se forman los iones hidratados.

¿Por qué disminuye la capacidad oxidante del cloro al bromo al yodo?

La disminución de la energía de atomización entre estos tres elementos es relativamente pequeña, y tendería a hacer que el cambio general fuera más negativo en el grupo. Es útil observar los cambios en la afinidad electrónica y la entalpía de hidratación en el grupo. Usando las cifras de la tabla anterior:

	cambio en la afinidad electrónica (kJ mol ^-1)	cambio en la entalpía de hidratación (kJ mol ^-1)
Cl a Br	+25	+29
Br a I	+29	+42

Ambos efectos contribuyen, pero que el factor más importante —el que más cambia— es el cambio en la entalpía de hidratación. Abajo del grupo, los iones se vuelven menos atractivos para las moléculas de agua a medida que se hacen más grandes. Aunque importa la facilidad con la que un átomo atrae a un electrón, no es tan importante como la entalpía de hidratación del ion negativo formado.

La explicación errónea es incorrecta aunque esté restringida a cloro, bromo y yodo:

• Esta es la energía necesaria para producir 1 mol de átomos gaseosos aislados a partir de un elemento en su estado estándar (gas para cloro, y líquido para bromo, por ejemplo, ambos de la forma X ₂).
• Para un gas como el cloro, esto es simplemente la mitad de la entalpía del enlace (porque romper un enlace Cl-Cl produce 2 átomos de cloro, no 1). Para un líquido como el bromo o un sólido como el yodo, también incluye la energía que se necesita para convertirlos en gases.

Colaboradores y Atribuciones

• Jim Clark (Chemguide.co.uk)