8.13.2.3: Interhalógenos

Los halógenos reaccionan entre sí para formar compuestos interhalógenos. La fórmula general de la mayoría de los compuestos interhalógenos es XY _n, donde n = 1, 3, 5 o 7, y X es el menos electronegativo de los dos halógenos. Los compuestos que se forman por la unión de dos halógenos diferentes se denominan compuestos interhalógenos. Nunca hay más de dos tipos de átomos de halógeno en una molécula interhalógena. Hay de cuatro tipos generales:

1. Tipo AX: ClF, BrF, BrCl, iCL, iBR,
2. Tipo AX ₃: ClF ₃, BrF ₃, (iCl ₃) ₂,
3. Tipo AX ₅: ClF ₅, BrF ₅, IF ₅,
4. Tipo AX ₇: SI ₇.

Los compuestos interhalógenos de tipo AX y AX ₃ se forman entre el halógeno que tiene una diferencia electronegativa muy baja (por ejemplo, ClF, ClF ₃). Los compuestos interhalógenos de tipo AX ₅ y AX ₇ están formados por átomos más grandes que tienen baja electronegatividad y los átomos más pequeños tienen alta electronegatividad. Esto se debe a que es posible ajustar el mayor número de átomos más pequeños alrededor de uno más grande (por ejemplo, BrF ₅, IF ₇).

Los interhalógenos son todos propensos a la hidrólisis y se ionizan para dar lugar a iones poliatómicos. Los interhalógenos son generalmente más reactivos que los halógenos excepto F. Esto se debe a que los enlaces A-X en los interhalógenos son más débiles que los enlaces X-X en las moléculas dihalógenas. La reacción de los halógenos inter son similares a los halógenos. La hidrólisis de compuestos interhalógenos proporciona ácido halógeno y oxiácido.

Nomenclatura

Para nombrar un compuesto Interhalogeno, el elemento menos electronegativo se coloca a la izquierda en fórmulas y el nombre se realiza directamente.

Propiedades

Algunas propiedades de los compuestos interhalógenos se enumeran a continuación. Todos ellos se preparan por combinación directa de los elementos aunque ya que en algunos casos es posible más de un producto las condiciones pueden variar alterando la temperatura y proporciones relativas. Por ejemplo en las mismas condiciones la difluorina reacciona con diclorina para dar ClF con dibromo para dar BrF ₃ pero con yodo para dar IF ₅.

Compuesto	CLF	BrF	BrCl	iCL	iBr	CLF 3	BrF 3	SI 3	I 2 Cl 6	CLF 5	BrF 5	SI 5	SI 7
Apariencia a 298K	Gas incoloro	Gas marrón pálido	impuro	Sólido rojo	Sólido negro	Gas incoloro	Líquido amarillo	Sólido amarillo	Sólido naranja	Gas incoloro	Líquido incoloro	Líquido incoloro	Gas incoloro
Estereoquímica	lineal	lineal	lineal	lineal	lineal	En forma de T	En forma de T	En forma de T	planar	pirámide de base cuadrada	pirámide de base cuadrada	pirámide de base cuadrada	bipirámide pentagonal
Punto de fusión /K	117	~240	dissoc.	300 (a)	313	197	282	245 (dic)	337 (sub)	170	212.5	282.5	278 (sub)
Punto de ebullición /K	173	~293	~278	~373	389	285	399	-	-	260	314	373	-
ΔfH° (298 K) /kJ mol ^-1	-50.3	-58.5	14.6	-23.8	-10.5	-163.2	-300.8	~-500	-89.3	-255	-458.6	-864.8	-962
Momento dipolar para molécula en fase gaseosa /D	0.89	1.42	0.52	1.24	0.73	0.6	1.19	-	0	-	1.51	2.18	0
Distancias de enlace en moléculas en fase gaseosa excepto IF 3 e I 2 Cl 6/pm	163	176	214	232	248.5	160 (eq), 170 (hacha)	172 (eq), 181 (hacha)	187 (eq), 198 (hacha)	238 (terminal) 268 (puente)	172 (basal), 162 (apical)	178 (basal), 168 (apical)	187 (basal), 185 (apical)	186 (eq), 179 (hacha)

Estructuras

Las estructuras encontradas para los diversos interhalógenos se ajustan a lo que se esperaría con base en el modelo VSEPR. Para XY ₃ la forma puede describirse como en forma de T con 2 pares solitarios sentados en posiciones ecuatoriales de una bipirámide trigonal. Para XY ₅ la forma es una pirámide cuadrada con los electrones desapareados sentados en una posición axial de un octaédrico y XY ₇ es una bipirámide pentagonal.

Interhalógenos diatómicos XY

Los interhalógenos con fórmula XY tienen propiedades físicas intermedias entre las de los dos halógenos parentales. El enlace covalente entre los dos átomos tiene cierto carácter iónico, el elemento mayor, X, se oxida y tiene una carga positiva parcial. La mayoría de las combinaciones de F, Cl, Br e I son conocidas, pero no todas son estables.

• El monofluoruro de cloro (ClF), el interhalógeno más ligero, es un gas incoloro con un punto de ebullición de 173 °K.
• El monofluoruro de bromo (BrF) no se ha obtenido puro, se disocia en trifluoruro y bromo libre. Del mismo modo, el monofluoruro de yodo es inestable: el yodo reacciona con el flúor para formar un pentafluoruro.
• El monofluoruro de yodo (IF) es inestable y se desproporciona rápida e irreversiblemente a temperatura ambiente: 5IF → 2I ₂ + IF ₅. Sin embargo, sus propiedades moleculares han sido determinadas por espectroscopía: la distancia yodo-flúor es de 190.9 pm y la energía de disociación del enlace I-F es de alrededor de 277 kJ mol ^-1. ΔHF° = -95.4 kJ mol ^-1 y δGF° = -117.6 kJ mol ^-1, ambos a 298 K. Se puede generar
  IF, mediante las siguientes reacciones:
  I ₂ + F ₂ → 2IF a -45 °C en CCl ₃ F;
  I ₂ + IF ₃ → 3IF a -78 °C en CCl ₃ F;
  I ₂ + AgF → IF + AGi a 0 °C.
• El monocloruro de bromo (BrCl) es un gas inestable de color marrón rojizo con un punto de ebullición de 5 °C.
• El monocloruro de yodo (ICl) consiste en cristales rojos transparentes que se funden a 27.2 °C para formar un líquido asfixiante parduzco (similar en apariencia y peso al bromo). Reacciona con HCl para formar el ácido fuerte HiCl ₂. La estructura cristalina del monocloruro de yodo consiste en cadenas en zig-zag frunciadas, con fuertes interacciones entre las cadenas.
• El monobromuro de yodo (iBr) se elabora mediante la combinación directa de los elementos para formar un sólido cristalino rojo oscuro. Se funde a 42 °C y hierve a 116 °C para formar un vapor parcialmente disociado.

Interhalógenos XY ₃

• El trifluoruro de cloro (ClF ₃) es un gas incoloro que se condensa en un líquido verde y se congela a un sólido blanco. Se elabora haciendo reaccionar cloro con un exceso de flúor a 250°C en un tubo de níquel. Reacciona más violentamente que el flúor, a menudo explosivamente. La molécula es plana y en forma de T.
• El trifluoruro de bromo (BrF ₃) es un líquido amarillo verdoso que conduce la electricidad - ioniza para formar [BrF ₂ ⁺] + [BrF ₄ ^-]. Reacciona con muchos metales y óxidos metálicos para formar entidades ionizadas similares; con algunos otros forma el fluoruro metálico más bromo y oxígeno libres. Se utiliza en química orgánica como agente fluorante. Tiene la misma forma molecular que el trifluoruro de cloro.
• El trifluoruro de yodo (IF ₃) es un sólido amarillo que se descompone por encima de -28 °C, puede sintetizarse a partir de los elementos, pero se debe tener cuidado para evitar la formación de IF ₅. F ₂ ataca I ₂ para producir IF ₃ a -45 °C en CCl ₃ F. Alternativamente, a bajas temperaturas, se puede utilizar la reacción de fluación I _{2 + 3xEF 2} → 2IF ₃ + 3Xe. No se sabe mucho sobre el trifluoruro de yodo ya que es tan inestable.
• El tricloruro de yodo (iCl ₃) forma cristales de color amarillo limón que pueden fundirse bajo presión hasta obtener un líquido marrón. Se puede hacer a partir de los elementos a baja temperatura, o de pentóxido de yodo y cloruro de hidrógeno. Reacciona con muchos cloruros metálicos para formar tetracloruros, e hidroliza en agua. La molécula es un dímero plano, con cada átomo de yodo rodeado por cuatro átomos de cloro. En la masa fundida es conductora, lo que puede indicar disociación:\[I_2Cl_6 → ICl_2^+ + ICl_4^-\]

El trifluoruro de cloro, ClF ₃ se reportó por primera vez en 1931 y se utiliza principalmente para la fabricación de hexafluoruro de uranio, UF ₆ como parte del procesamiento y reprocesamiento de combustible nuclear, por la reacción:

\[U + 3 ClF_3 → UF_6 + 3 ClF\]

La separación de isótopos U es difícil porque los dos isótopos tienen propiedades químicas casi idénticas, y solo se pueden separar gradualmente usando pequeñas diferencias de masa. (²³⁵ U es sólo 1.26% más ligero que ²³⁸ U.) Una cascada de etapas idénticas produce sucesivamente concentraciones más altas de ²³⁵ U. Cada etapa pasa un producto ligeramente más concentrado a la siguiente etapa y devuelve un residuo ligeramente menos concentrado a la etapa anterior.

Actualmente existen dos métodos comerciales genéricos empleados internacionalmente para el enriquecimiento: la difusión gaseosa (conocida como primera generación) y la centrífuga de gas (segunda generación) que consume solo 6% de energía que la difusión gaseosa. Estos dos hacen uso de la volatilidad de UF ₆. ClF ₃ ha sido investigado como un oxidante almacenable de alto rendimiento en sistemas propulsores de cohetes. Sin embargo, las preocupaciones de manejo impidieron su uso.

\(ClF_3\) is Hypergolic

Los medios hipergólicos explotan al entrar en contacto sin necesidad de ningún activador. Un observador hizo el siguiente comentario sobre\(ClF_3\):

Es, por supuesto, extremadamente tóxico, pero ese es el menor problema. Es hipergólico* con cada combustible conocido, y tan rápidamente hipergólico que nunca se ha medido ningún retraso de encendido. También es hipergólico con cosas como telas, madera e ingenieros de pruebas, sin mencionar el asbesto, la arena y el agua con los que reacciona explosivamente. Se puede mantener en algunos de los metales estructurales ordinarios: acero, cobre, aluminio, etc., debido a la formación de una delgada película de fluoruro metálico insoluble que protege la mayor parte del metal, así como la capa invisible de óxido sobre el aluminio evita que se queme en la atmósfera. Sin embargo, si esta capa se funde o se frota, y no tiene oportunidad de reformar, el operador se enfrenta al problema de hacer frente a un fuego de metal-flúor. Para hacer frente a esta situación, siempre he recomendado un buen par de zapatillas para correr”.

Se cree que antes y durante la Segunda Guerra Mundial, el código ClF ₃ llamado N-Stoff (“sustancia N”) estaba siendo almacenado en Alemania para su uso como arma incendiaria potencial y gas venenoso. La planta fue capturada por los rusos en 1944, pero no hay evidencia de que el gas se haya utilizado alguna vez durante la guerra.

Interhalógenos XY ₅

• El pentafluoruro de cloro (ClF ₅) es un gas incoloro, hecho al reaccionar trifluoruro de cloro con flúor a altas temperaturas y altas presiones. Reacciona violentamente con el agua y la mayoría de los metales y no metales.
• El pentafluoruro de bromo (BrF ₅) es un líquido fuminante incoloro, hecho al reaccionar trifluoruro de bromo con flúor a 200°C. Es físicamente estable, pero reacciona violentamente con el agua y la mayoría de los metales y no metales.
• El pentafluoruro de yodo (IF ₅) es un líquido incoloro, hecho haciendo reaccionar pentóxido de yodo con flúor, o yodo con fluoruro de plata. Es altamente reactivo, incluso lentamente con vidrio. Reacciona con elementos, óxidos y haluros de carbono. La molécula tiene la forma de una pirámide tetragonal.
• Las aminas primarias reaccionan con pentafluoruro de yodo para formar nitrilos después de la hidrólisis con agua. \[R-CH_2-NH_2 → R-CN\]

Interhalógenos XY ₇

• El heptafluoruro de yodo (IF ₇) es un gas incoloro. Se elabora haciendo reaccionar el pentafluoruro con flúor. IF ₇ es químicamente inerte, no teniendo par solitario de electrones en la capa de valencia; en esto se asemeja al hexafluoruro de azufre. La molécula es una bipirámide pentagonal. Este compuesto es el único compuesto interhalógeno posible donde el átomo más grande lleva siete de los átomos más pequeños.
• Todos los intentos de formar heptafluoruro de bromo se han encontrado con fallas; en cambio, se producen pentafluoruro de bromo y gas flúor.

Interhalógenos diatómicos (AX)

Los interhalógenos de la forma XY tienen propiedades físicas intermedias entre las de los dos halógenos parentales. El enlace covalente entre los dos átomos tiene algún carácter iónico, siendo el elemento menos electronegativo, X, oxidado y teniendo una carga positiva parcial. La mayoría de las combinaciones de F, Cl, Br e I son conocidas, pero no todas son estables.

• Monofluoruro de cloro (ClF): El compuesto interhalógeno más ligero, ClF es un gas incoloro con un punto de ebullición normal de -100 °C.
• Monofluoruro de bromo (BrF): BrF no se ha obtenido puro y se disocia en trifluoruro y bromo libre.
• Monofluoruro de yodo (IF): IF es inestable y se descompone a 0 C, desproporcionándose en yodo elemental y pentafluoruro de yodo.
• Monocloruro de bromo (BrCl): Un gas de color marrón rojizo con un punto de ebullición de 5 °C.
• Monocloruro de yodo (ICl): Cristales transparentes rojos que se funden a 27.2 °C para formar un líquido asfixiante parduzco (similar en apariencia y peso al bromo). Reacciona con HCl para formar el ácido fuerte HiCl ₂. La estructura cristalina del monocloruro de yodo consiste en cadenas en zig-zag frunciadas, con fuertes interacciones entre las cadenas.
• Monobromuro de yodo (iBr): Elaborado por combinación directa de los elementos para formar un sólido cristalino rojo oscuro. Se funde a 42 °C y hierve a 116 °C para formar un vapor parcialmente disociado.

Interhalógenos tetra-atómicos (AX ₃)

• El trifluoruro de cloro (ClF ₃) es un gas incoloro que se condensa a un líquido verde y se congela a un sólido blanco. Se elabora haciendo reaccionar cloro con un exceso de flúor a 250 °C en un tubo de níquel. Reacciona más violentamente que el flúor, a menudo explosivamente. La molécula es plana y en forma de T. Se utiliza en la fabricación de hexafluoruro de uranio.
• El trifluoruro de bromo (BrF ₃) es un líquido amarillo verde que conduce electricidad e ioniza para formar [BrF ₂ ⁺] + [BrF ₄ ^-]. Reacciona con muchos metales y óxidos metálicos para formar entidades ionizadas similares; con algunas otras forma el fluoruro metálico más bromo y oxígeno libres. Se utiliza en química orgánica como agente fluorante. Tiene la misma forma molecular que el trifluoruro de cloro.
• El trifluoruro de yodo (IF ₃) es un sólido amarillo que se descompone por encima de -28 °C, se puede sintetizar a partir de los elementos, pero se debe tener cuidado para evitar la formación de IF ₅. F ₂ ataca I ₂ para producir IF ₃ a -45 °C en CCl ₃ F. Alternativamente, a bajas temperaturas, se puede utilizar la reacción de fluación I _{2 + 3xEF 2} —> 2IF ₃ + 3Xe. No se sabe mucho sobre el trifluoruro de yodo ya que es tan inestable.
• El tricloruro de yodo (iCl ₃) forma cristales de color amarillo limón que pueden fundirse bajo presión hasta obtener un líquido marrón. Se puede hacer a partir de los elementos a baja temperatura, o de pentóxido de yodo y cloruro de hidrógeno. Reacciona con muchos cloruros metálicos para formar tetracloruros, e hidroliza en agua. La molécula es un dímero plano, con cada átomo de yodo rodeado por cuatro átomos de cloro.

Interhalógenos hexatómicos (AX ₅)

• El pentafluoruro de cloro (ClF ₅) es un gas incoloro, hecho haciendo reaccionar trifluoruro de cloro con flúor a altas temperaturas y altas presiones. Reacciona violentamente con el agua y la mayoría de los metales y no metales.
• El pentafluoruro de bromo (BrF ₅) es un líquido fuminante incoloro, hecho al reaccionar trifluoruro de bromo con flúor a 200Å C. Es físicamente estable, pero reacciona violentamente con el agua y la mayoría de los metales y no metales.
• El pentafluoruro de yodo (IF ₅) es un líquido incoloro, hecho haciendo reaccionar pentóxido de yodo con flúor, o yodo con fluoruro de plata. Es altamente reactivo, incluso lentamente con vidrio. Reacciona con elementos, óxidos y haluros de carbono.La molécula tiene la forma de una pirámide tetragonal.

Interhalógenos octa-atómicos (AX ₇)

• El heptafluoruro de yodo (IF ₇) es un gas incoloro. Se elabora haciendo reaccionar el pentafluoruro con flúor. IF ₇ es químicamente inerte, no teniendo par solitario de electrones en la capa de valencia; en esto se asemeja al hexafluoruro de azufre. La molécula es una bipirámide pentagonal. Este compuesto es el único compuesto interhalógeno posible donde el átomo más grande lleva siete de los átomos más pequeños
• Todos los intentos de formar heptafluoruro de bromo (BrF ₇) han fracasado y en su lugar producen gas pentafluoruro de bromo (BrF ₅).

Resumen

Todos los interhalógenos son volátiles a temperatura ambiente. Todos son polares debido a la diferencia en su electronegatividad. Estos suelen ser líquidos o gases covalentes debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre ellos. Algunos compuestos se ionizan parcialmente en solución. Por ejemplo: Los compuestos\[2 ICl \rightarrow I^+ + ICl_2^-\] interhalógenos son más reactivos que los halógenos normales excepto el flúor.

Colaboradores y Atribuciones

• Prof. Robert J. Lancashire (The Department of Chemistry, University of the West Indies)