10.4.4: La serie espectroquímica
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La serie espectroquímica se determinó mediante un examen de los espectros de absorción de una serie de\(\ce{Co(III)}\) complejos octaédricos por Tsuchida en la década de 1930; la posición de la banda de absorción d-d está influenciada por la intensidad de campo del ligando, lo que conduce a valores mayores o menores de\(Δ_o\). Esa interacción depende tanto de las energías relativas de los orbitales de metal y ligando como del grado de superposición entre estos orbitales. Cuanto más cerca en energía están los dos orbitales entre sí, mayor es la interacción. Además, cuanto mayor sea el solapamiento entre los dos orbitales, mayor será la interacción.
Recordemos que los donantes sigma simplemente donan un par solitario al metal pero no tienen interacciones adicionales metal-ligando. El ejemplo clásico es el amoníaco. El nitrógeno en amoníaco solo tiene un par solitario para donar y es un simple donante sigma. La etilendiamina,\(\ce{NH2CH2CH2NH2}\) (en), también es un donante sigma porque tiene un solo par solitario en cada átomo de nitrógeno. El ligando en es un donante sigma ligeramente más fuerte que el amoníaco. La diferencia se explica por la basicidad ligeramente más fuerte de en comparación con el amoníaco; los pares solitarios de nitrógeno en en son mejores donantes tanto para protones como para iones metálicos.
es > NH3 (basicidad)
Los donantes comunes de pi incluyen los haluros y algunos donantes de oxígeno. En estos casos, el átomo donante tiene un par solitario adicional (o más) que puede participar en la formación de un enlace pi por donación a un metal d orbital. Entre los haluros, el fluoruro produce la división de campo más grande y el yoduro el más pequeño. Esta tendencia también se explica en términos de la basicidad relativa de estos haluros; el fluoruro es más básico que el bromuro. Además, también se entiende que hay mejor superposición entre el orbital p de flúor y el aceptor d de un ion metálico cargado positivamente, en comparación con haluros más grandes como el yodo.
F- > Cl- > Br- > I- (basicidad)
Los donantes de oxígeno no siguen esta tendencia de basicidad. Se cree que el hidróxido actúa como un mejor donante de pi que el agua, en parte debido a su carga negativa. Un ligando carboxilato no es un donante pi tan fuerte como el hidróxido, probablemente porque su par solitario está deslocalizado en el grupo carbonilo.
H20 > RCO2- > HO- (anión pi donativo vs neutro)
Los aceptores pi incluyen ejemplos familiares como el monóxido de carbono (ligando carbonilo) así como la fenantrolina aromática.
CO > -CN > fenantrolina > NO2- > SCN-
La fenantrolina puede ser un ligando desconocido. Es una amina aromática, como la piridina. Otros ligandos aromáticos, si donan a través de un par solitario como un fenilo\(\ce{C6H5^{-}}\), también pueden considerarse aceptores pi. Estos compuestos cuentan con un enlace pi que incluye el átomo donante, por lo que hay un orbital pi* en esa posición capaz de someterse a retrodonación del metal.
Nuevamente, existen variaciones sutiles entre las intensidades de campo que exhiben estos aceptores de pi, y puede haber varios factores que contribuyan a esas diferencias. Por ejemplo, el cianuro es solo un campo ligeramente más débil que el monóxido de carbono isoelectrónico. Esa pequeña diferencia puede deberse a que la carga negativa en el cianuro lo convierte en un aceptor de electrones más débil. Por otro lado, la fenantrolina es neutra, pero sigue siendo un donante más débil que el monóxido de carbono. Ese campo más débil puede deberse al lóbulo más pequeño en el átomo de nitrógeno en la órbita pi* en fenantrolina. Debido a que el nitrógeno es más electronegativo que el carbono, hace una mayor contribución al orbital de unión C=N pi que el carbono; lo contrario es cierto en el orbital antiadhesión. El monóxido de carbono, por el contrario, presenta un lóbulo más grande sobre el carbono en su orbital pi*. El resultado es mejor superposición de metal-ligando pi con monóxido de carbono que con fenantrolina.
También se considera comúnmente que las fosfinas son aceptoras de pi, por sutiles razones que han sido objeto de algún debate.1
Las tres series se pueden cotejar para llegar a una lista combinada, que es una serie espectroquímica más completa. Tenga en cuenta que puede haber cierta superposición entre los diferentes tipos de donantes. Sin embargo, la tendencia general se mantiene: los aceptores de pi conducen a la mayor división de campo en promedio, mientras que los di donantes conducen a los más pequeños.
Algunos ligandos comunes adicionales se muestran de acuerdo con la intensidad de campo, a continuación. Clasificar estos ligandos como donantes pi, donantes sigma o aceptores pi.
Solución
Ph3, basado en su estructura, parece ser un donante sigma solo porque solo tiene un par solitario en el átomo donante. Sin embargo, las fosfinas tienden a comportarse como aceptores pi; es decir, parecen retirar cierta densidad de electrones del metal como lo indica la respuesta de ligandos indicadores como el CO.
Bpy, py y CH3CN (acetonitrilo) parecen ser aceptores de pi. Al igual que phen, se comportan como aceptores de pi débiles.
Acac, óxido, oxalato y sulfuro son todos donantes de pi. El átomo donante en cada caso tiene un par solitario además del par donante sigma.
Referencias
1. Wolczanski, P. T. “Volteando el Formalismo del Estado de Oxidación: Distribución de Carga en Complejos Organometálicos según lo Reportado por Monóxido de Carbono”. Organometálicos 2017, 36, 622-631.