10.4.5: La magnitud de los parámetros eσ, eπ y Δ

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En el modelo de superposición angular (AOM), la división de campo\(Δ\),, puede mostrarse como resultado de una combinación de los parámetros de interacción eσ y eπ. Por ejemplo, en geometría octaédrica,

\[Δ = 3eσ - 4eπ \label{eq1} \]

en el que el valor de eπ es positivo para un donante pi pero negativo para un aceptor pi.

La magnitud de estos parámetros varía de un complejo a otro. Como hemos visto anteriormente en el examen de la teoría del campo del ligando, tanto el ión metálico como la identidad del ligando juegan un papel en la determinación de la magnitud de la división del campo. Como se describe en la sección anterior sobre teoría de campos de ligandos, la identidad del metal influye en la división orbital d. Incluso para el mismo elemento, un aumento en la carga se traduce en un aumento significativo en el parámetro de división. Por esta razón, el\(\ce{Co(II)}\) ion acuoso es de alto espín, mientras que el\(\ce{Co(III)}\) ion acuoso es de bajo espín.

La serie espectroquímica nos dice que los ligandos también juegan un papel importante en la determinación de la magnitud de la división de campo, con donantes pi produciendo una división menor que los aceptores pi. La división producida por un ligando acuo es mucho menor que la producida por un ligando ciano, por ejemplo.

Los datos espectroscópicos pueden ser utilizados para determinar los parámetros eσ y eπ. Una serie de ejemplos para diferentes ligandos coordinados al\(\ce{Cr^{3+}}\) ion se describen en la Tabla\(\PageIndex{1}\).

Tabla\(\PageIndex{1}\): Parámetros de superposición angular en complejos octaédricos de Cr (III) ¹
ligando	eσ	eπ	Δ (cm-1)
aceptores π
-CN	7,530	-930	26,310
piridina	6,150	-330	19,770
σ donantes
es	7,260	asumido 0	21,780
NH3	7,180	asumido 0	21,540
π donantes
HO-	8,600	2,150	17,200
H2O	7,550	1,850	15,250
F-	8,200	2,000	16,600
Cl-	5,700	980	13,180
Br-	5,380	950	12,430
I-	4,100	670	9,620

Cabe señalar que los parámetros observados para Cr (III), aunque en su mayoría consistentes con la serie espectroquímica, no son idénticos a los observados en Co (III). En particular, los lugares de agua e hidróxido se cambian en la serie. Una vez más, la identidad del metal juega un papel en la fuerza de interacción con el ligando, y se puede observar que ciertos ligandos interactúan más fuertemente con algunos metales que con otros.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Calcular Δ para tetraédrico\(\ce{Ni^{2+}}\) cuando se coordina con los siguientes ligandos, dados los parámetros eσ y eπ. ¹

\(\ce{PPh3}\)con\(eσ = 5,000 \, \text{cm}^{-1}\) y\(eπ = -1,750 \, \text{cm}^{-1}\)
\(\ce{Cl^{-}}\)con\(eσ = 3,900\, \text{cm}^{-1}\) y\(eπ = 1,500 \, \text{cm}^{-1}\)
\(\ce{Br^{-}}\)con\(eσ = 3,600\, \text{cm}^{-1}\) y\(eπ = -1,000 \, \text{cm}^{-1}\)

Solución

Esta pregunta es una aplicación directa de la Ecuación\ ref {eq1}:

\(\ce{PPh3}\):\[\begin{align*} Δ &= 3eσ - 4eπ \\[4pt] &= 3(5,000) - 4(-1,750) cm^{-1} \\[4pt] &= 22,000\, \text{cm}^{-1}.\end{align*} \nonumber \]
\(\ce{Cl^{-}}\):\[\begin{align*}Δ &= 3(3,900) - 4(1,500) \\[4pt] &= 5,700 \, \text{cm}^{-1}.\end{align*} \nonumber \]
\(\ce{Br^{-}}\):\[\begin{align*}Δ &= 3(3,600) - 4(1,000) \\[4pt] &= 6,800 \, \text{cm}^{-1}.\end{align*} \nonumber \]

Ejemplo\(\PageIndex{2}\)

Los parámetros de AOM eσ se calcularon a partir de datos espectroscópicos para una serie de complejos de níquel bidentado con geometría octaédrica,\(\ce{Ni(en')2(NCS)2}\). ²

en' =\(\ce{H2NCH2CH2NH2}\) con eσ = 4,010 cm-1
en' =\(\ce{(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2}\) con eσ = 3,165 cm-1
en' =\(\ce{(CH3CH2)2NCH2CH2NH2}\) con eσ = 2,485 cm-1 (\(\ce{-NEt2}\)); eσ = 4,650 cm-1 (\(\ce{-NH2}\))

Explicar las razones de las diferencias en los valores de eσ.

Solución

Un mayor impedimento estérico parece disminuir la interacción entre el donante sigma y el metal. Así, la magnitud de eσ disminuye del grupo menos impedido al\(\ce{-NH2}\) grupo más obstaculizado\(\ce{NEt2}\).

Referencias

Figgis, B. N.; Hitchman, M. A. Teoría del campo del ligando y sus aplicaciones. Wiley-VCH: Nueva York, 2000, p. 71.
Lever, A. B. P.; Walker, I. M.; McCarthy, P. J.; Mertes, K. B.; Jircitano, A.; Sheldon, R. “Estudios cristalográficos y espectroscópicos de los complejos de níquel de baja simetría (II) que poseen enlaces Ling Níquel-Nitrógeno”, Inorg. Chem. 1983, 22, 2252-8.