13.5.1: Sistemas lineales π
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Propiedades Generales
Los orbitales de enlace π de alquenos, alquinos, carbonilos y otros compuestos insaturados pueden superponerse con orbitales dσ en centros metálicos. Esta es la interacción clásica del ligando HOMO → metal LUMO que hemos batido en el suelo en los últimos posts. Debido a esta donación de electrones desde el sistema π al centro metálico, los sistemas π coordinados a menudo actúan electrófilos, incluso si el alqueno inicial era nucleófilo (la oxidación de Wacker es un ejemplo clásico; el agua ataca a un alqueno coordinado con paladio). La interacción orbital π → dσ es fundamental para la estructura y reactividad de los complejos del sistema π.
Por otra parte, un tema de los tres últimos posts ha sido la importancia de las interacciones orbitales con el sentido opuesto: metal HOMO → ligando LUMO. Al igual que el CO, las fosfinas y los NHC, los sistemas π a menudo están sujetos a importantes interacciones de backbonding. Aquí nos centraremos en los alquenos, pero estas mismas ideas se aplican a los carbonilos, alquinos y otros ligandos insaturados unidos a través de sus nubes π. Para los ligandos alquenos, la importancia relativa de la unión “normal” y la unión posterior se captura muy bien por la importancia relativa de las dos estructuras de resonancia en la figura siguiente.
Formas de resonancia de ligandos alquenos.
Los complejos de metales de retrounión débil, como los metales tardíos electronegativos, están mejor representados por la estructura de resonancia dativa tradicional 1. Pero los complejos de backbonders fuertes, como el Ti (II) electropositivo, a menudo se dibujan mejor en la forma de metalaciclopropano 2. Los forros orgánicos pueden tener dificultades para creer que 1 y 2 son realmente formas de resonancia, pero varios estudios, por ejemplo, de la ciclopropanación de Kulinkovich, han demostrado que las rutas sintéticas independientes a los metalaciclopropanos y complejos de alqueno que contienen los mismos átomos dan como resultado lo mismo compuesto. Además, las longitudes y los ángulos de unión en el alqueno cambian sustancialmente tras la coordinación a un metal fuertemente unido hacia atrás. Se observa una elongación del enlace C=C (consistente con una disminución del orden de enlace) y cierta piramidalización de los carbonos alquenos (consistente con un cambio en la hibridación de sp2 a sp3). En la siguiente figura se muestra una imagen orbital completa de la unión “normal” y la unión posterior en alquenos.
Unión normal y backbonding en complejos alquenos.
Aquí hay una pregunta interesante con implicaciones estereoquímicas: ¿cuál es la orientación del alqueno en relación con los otros ligandos? Por lo que hemos discutido hasta ahora, podemos suponer que una cara del alqueno debe apuntar hacia el centro metálico. Dicho de otra manera, el eje de unión debe ser normal al plano del alqueno. Sin embargo, esta restricción no dice nada sobre la rotación alrededor del eje de unión, que hace girar el ligando alqueno como un molinete. ¿Se prefiere una orientación particular, o podemos pensar en el alqueno como una mancha circular a lo largo del tiempo? La siguiente figura representa dos posibles orientaciones del ligando alqueno en un complejo plano trigonal. Otras orientaciones tienen menos sentido porque implicarían un solapamiento orbital ineficiente con los orbitales d ortogonales del metal. ¿Cuál es el favorito?
Dos casos limitantes para la orientación alqueno en un complejo plano trigonal.
En primer lugar, hay que notar que estos dos complejos son diastereoméricos. Tienen diferentes energías como resultado, por lo que una debe ser favorecida sobre la otra. Consideraciones estéricas ingenuas sugieren que el complejo 4 debería ser más estable (en la mayoría de los complejos, los factores estéricos dictan la orientación alqueno). Para profundizar un poco más, consideremos cualquier factor electrónico que pueda influir en la geometría preferida. ¡Ya hemos visto que los factores electrónicos pueden superar las consideraciones estéricas cuando se trata de geometría compleja! Para comenzar, necesitamos considerar los orbitales de campo cristalino del complejo en su conjunto. Verifica por tu cuenta que en este complejo d10, Pt (0), los HOM de campo de cristal son los orbitales dxy y dx2-y2. ¿Dónde se encuentran estos orbitales en el espacio? ¡En el plano xy! Solo el alqueno en 3 puede realizar una unión posterior eficiente con el centro metálico. En los casos en que el metal es rico en electrones y/o el alqueno es pobre en electrones, complejos como 3 a veces pueden ser favorecidos a pesar de los esteros. El proceso de pensamiento aquí es muy similar al desarrollado en un post anterior sobre geometría. Sin embargo, tenga en cuenta que esta situación es bastante raro—las consideraciones estéricas a menudo coinciden o dominan la electrónica en lo que respecta a los alquenos.