13.5.3: Sistemas π impares

Los sistemas π de numeración impar, más notablemente, los ligandos alilo y ciclopentadienilo, son formalmente ligandos de tipo LNX unidos covalentemente a través de un átomo (el “hombre extraño”) y dativamente a través de los otros. Esta descripción formal es incompleta, sin embargo, ya que las estructuras de resonancia revelan que múltiples átomos dentro de los sistemas π de tres y cinco átomos pueden considerarse unidos covalentemente al metal. Para ilustrar la pluralidad de estructuras de resonancia igualmente importantes para esta clase de ligandos, a menudo simplemente dibujamos una línea curva de un extremo del sistema π al otro. Sin embargo, incluso esta forma no es perfecta, ya que oscurece la posibilidad de que los átomos unidos dativamente puedan disociarse del centro metálico, formando a-alilo o ligandos deslizados en el anillo. ¿Cómo se ven realmente los sistemas π impares y cómo se comportan realmente?

Propiedades Generales

Los alilos son a menudo ligandos actores, más famosos en reacciones de sustitución alílica. El ligando alilo es una bestia interesante porque puede unirse a los metales de dos maneras. Cuando su doble enlace no se involucra en la unión al metal, el alilo es un simple ligando de tipo X unido covalentemente a través de un carbono, ¡básicamente, un alquilo monodentado! Alternativamente, el alilo puede actuar como un ligando bidentado de tipo LX, unido al metal a través de los tres átomos conjugados. La forma LX o “trihapto” se puede representar usando una de las dos formas de resonancia, o (más común) la forma de “inodoro” vista en la figura general anterior. No me gusta la forma del inodoro a pesar de su ubicuidad, ya que tiende a oscurecer las importantes posibilidades dinámicas del ligando alílico.

¿Podemos usar la teoría de FMO para explicar la geometría torcida del ligando alilo?

La mitad inferior de la figura anterior ilustra el carácter ligeramente extraño de la geometría de los ligandos alílicos. En un post anterior sobre sistemas π pares, investigamos la orientación del ligando con respecto al metal y llegamos a algunas conclusiones lógicas invocando la teoría FMO y el backbonding. Un tratamiento similar del ligando alilo nos lleva a conclusiones similares: el plano del ligando alilo debe ser paralelo al plano xy del centro metálico y normal al eje z. En realidad, el plano alilo está ligeramente inclinado para optimizar el solapamiento orbital, pero podemos ver a la derecha de la figura anterior que la superposición orbital π2-dxy es clave. También tenga en cuenta la rotación de los anti hidrógenos (anti al centro C—H, es decir) hacia el centro metálico para mejorar el solapamiento orbital.

El intercambio de los sustituyentes syn y anti puede ocurrir a través de la isomerización σ, π seguida de la rotación del enlace y la formación de la forma trihapto isomerizada. ¡Observe que la configuración del estereocentro que lleva el grupo metilo no se ve afectada por la isomerización! Cabe señalar que los complejos de alilo 1,3-disustituidos adoptan casi exclusivamente una configuración syn, sin peligro de isomerización.

¡El metileno y el C — H central simplemente cambian de lugar!

Tras la deconstrucción, el ligando de ciclopentadienilo (Cp) produce el anión ciclopentadienilo aromático, un ligando de tipo L2X. Cp es normalmente un ligando η5, pero las formas η3 (LX) y η1 (X) se conocen en los casos en que los otros ligandos en el centro metálico están fuertemente unidos. Los ligandos η1-ciclopentadienilo a veces pueden ser fluxionales, el metal tiene la capacidad de “saltar” de átomo a átomo. Las variaciones sobre el tema Cp incluyen Cp* (C5Me5) y la versión monometilo (C5H4Me). El Cp se puede encontrar como un solitario junto con otros ligandos (en complejos “medio sándwich” o “piano-heces”), o emparejado con un segundo ligando de Cp en metalocenos. Los complejos piano-taburete y metaloceno doblado son lo más interesante para nosotros, ya que estos tienen potencial para sitios de coordinación abiertos, los metalocenos simples de vainilla tienden a ser relativamente estables y aburridos.

Modos de unión de Cp y clases generales de complejos Cp.

La investigación para este post me ha hecho apreciar la notable capacidad donadora de electrones del ligando ciclopentadienilo (Cp), que hace que su centro metálico asociado sea rico en electrones. El LUMO de Cp es alto en energía, por lo que el ligando es un π-ácido débil y es, ante todo, un σ-donante. Este efecto es evidente en la fuerte unión posterior mostrada por los complejos de carbonilo de Cp. A pesar de su fuerte capacidad de donación, Cp rara vez es un ligando actor a menos que otro ligando sacuda las cosas; echa un vistazo a la reactividad nucleofílica del ferroceno doblemente jaspeado para un buen ejemplo.

Es fundamental reconocer que η5-CP es un ligando de seis electrones (!). Debido a que el Cp se apila en electrones, el número de ligandos unidos al metal en los complejos de Cp tiende a ser menor de lo que podríamos estar acostumbrados, especialmente en metalocenos doblados que contienen dos Cp's; sin embargo, el número de ligandos que esperaríamos en el centro metálico en estos complejos es perfectamente predecible. Solo hay que tener en cuenta que es probable que los complejos resultantes contengan 16 o 18 electrones totales.

Al considerar el fragmento mCP2, podemos predecir la naturaleza de los ligandos auxiliares en metalocenos doblados.

Síntesis

Crabtree divide limpiamente los métodos para la síntesis de complejos de Cp en aquellos que emplean equivalentes de Cp+, equivalentes de Cp— y el dieno neutro. Naturalmente, la primera clase de reactivos son apropiados para complejos nucleofílicos ricos en electrones, mientras que la segunda clase se usa mejor junto con complejos electrófilos pobres en electrones. La siguiente figura proporciona algunos ejemplos.

Métodos para la síntesis de complejos Cp. ¡Las posibilidades se agotan con equivalentes aniónicos, catiónicos y neutros de Cp!

Los métodos para sintetizar complejos alílicos también se pueden clasificar de acuerdo con si el donador de alilo es un equivalente catiónico, aniónico o de alilo neutro. En las reacciones de sustitución alílica catalizadas por metal, el donador de alilo suele ser un buen electrófilo que lleva un grupo saliente desplazado por el metal (un equivalente de catión alilo). Sin embargo, se pueden obtener complejos similares a través de la adición oxidativa de un enlace C—H alílico al metal, como en la síntesis del dímero de cloruro de metalilpaladio a continuación. La transmetalación de alilos nucleófilos de un metal a otro, que podemos imaginar como ataques nucleofílicos de un grupo alilo aniónico, son útiles cuando el metal es pobre en electrones.

Donantes nucleofílicos, electrófilos y neutros de alilo.

Los complejos que contienen dienos conjugados también son precursores viables de complejos alílicos. La inserción migratoria de un dieno en el enlace M-H es una buena ruta hacia complejos de alilo sustituidos con metilo, por ejemplo. Curiosamente, las inserciones análogas de fulvenos no parecen conducir a complejos Cp, pero se conocen algunos acoplamientos reductores funky que producen ansa-metalocenos. El ataque electrofílico externo (p. ej., protonación) y el ataque nucleofílico en dienos coordinados también resultan en complejos alílicos. En esencia, un doble enlace del dieno se convierte en parte del ligando alilo en el producto; el otro se usa como “asa” para establecer el enlace covalente clave al ligando alilo.

Dienes: valientes cruzados en la búsqueda de complejos alílicos.

Reacciones

Dado que el ligando Cp es típicamente un espectador, en esta sección nos centraremos en la reactividad de los ligandos alílicos. Como es habitual, el comportamiento del ligando alílico depende profundamente de la naturaleza de su centro metálico coordinado, que depende a su vez de los ligandos auxiliares del metal. Evite la “visión de túnel” mientras estudia los ejemplos a continuación; dependiendo del tema en cuestión, los ligandos auxiliares pueden ser tan importantes como (o más importantes que) el ligando actor.

Los complejos nucleofílicos de alilo reaccionan con electrófilos como H+, MeI, X+ y iones de acilio para producir complejos de alquenos catiónicos.

Ataque de electrófilos sobre complejos alílicos nucleofílicos. ¡Observe el ligando Cp donador!

En un proceso conceptualmente relacionado, los nucleófilos pueden atacar ligandos alílicos unidos a metales electrófilos. Este proceso es clave en las reacciones de sustitución alílica. En algunos casos, se sabe que el nucleófilo se une primero al metal, luego se transfiere al ligando alilo mediante eliminación reductora. Alternativamente, el ataque directo sobre el ligando alilo puede ocurrir en la cara opuesta al metal. La siguiente figura ilustra ambas posibilidades.

Ataque externo e interno de nucleófilos sobre ligandos alílicos coordinados.

La inserción migratoria de ligandos alílicos es conocida, y es análoga a las inserciones que implican ligandos de alquilo (ver la figura a continuación). Se asume el movimiento del ligando alilo hacia el sitio de coordinación del ligando dativo. Por supuesto, si es posible la adición oxidativa para formar complejos alílicos, también es posible la eliminación reductora de ligandos alílicos con otros ligandos de tipo X. Vamos a golpear estos procesos con más detalle en sus publicaciones dedicadas.

Al igual que los ligandos de alquilo, los alilos pueden migrar a ligandos dativos como enlaces CO y π.

Una publicación final sobre σ-complejos traerá esta serie a un cierre temporal. En el siguiente post, veremos ligandos que, de manera bastante sorprendente, se unen a través de sus σ-electrones. Estos ligandos “no clásicos” se comportan como otros ligandos dativos que hemos visto antes, pero son importantes para muchas reacciones que involucran enlaces simples del grupo principal, como la adición oxidativa. Antes de su descubrimiento, la relevancia de los ligandos σpara los mecanismos de reacción no fue apreciada por los químicos organometálicos.