Ligandos Dativos de N, O y S
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En este post, echaremos un vistazo rápido a los ligandos tipo L de nitrógeno, oxígeno y azufre. Los ligandos de este tipo son importantes por al menos dos razones: (1) la coordinación con un metal puede modificar la reactividad del grupo funcional unido, y (2) la coordinación dativa es un elemento crítico de las reacciones organometálicas que dependen de los efectos del grupo director intramolecular. Los ligandos “a largo plazo” que contienen nitrógenos de dos conexiones, como las piridinas y las oxazolinas, se encuentran actualmente entre los más utilizados para las reacciones organometálicas. El comportamiento del dinitrógeno coordinado también es un área de investigación candente en estos momentos. Aunque parecen aburridos en la superficie, ¡los ligandos dativos de N, O y S son ricos en química!
Propiedades Generales
Esta podría ser la primera clase de ligando para la que podemos decir de manera confiable que el backbonding rara vez es importante. La coordinación dativa de aminas y alcoholes implica una interacción orbital directa n → dσ. Intuitivamente, debemos esperar que la acidez de aminas, alcoholes y tioles aumente con la coordinación, ya que la eliminación de la densidad electrónica del nitrógeno y el oxígeno a través de la coordinación hace que estos átomos sean más electrofílicos. Considera el modelo cargado de unión dativa a la izquierda en la siguiente figura.
La coordinación aumenta la acidez.
La transferencia del protón perdido a un sustrato orgánico es un aspecto importante de las reacciones de hidrogenación que emplean ligandos de amina (ver más adelante).
Un elemento para pensar: ¿por qué no se encuentran aminas (más baratas) en lugar de las fosfinas en los catalizadores organometálicos? La historia ha fallado en contra de las aminas terciarias, pero ¿hay alguna buena razón por la que? Sí, por un lado, los nitrógenos de amina están más impedidos estericamente que los átomos de fósforo análogos, porque los enlaces N-C son más cortos que los enlaces P-C. Además, los ángulos de cono de las aminas son generalmente más anchos que los de las fosfinas. Conseguir que las aminas jueguen bien con centros metálicos obstaculizados puede ser así muy difícil.
Aunque el dinitrógeno (N2) es isoelectrónico con monóxido de carbono, ha sido una nuez dura para que los químicos organometálicos se agrieten. Un centro metálico rico en electrones que carece de ligandos π-ácidos es una necesidad absoluta para los complejos que contienen dinitrógeno, ya que el orbital π*NN no participa fácilmente en el backbonding. Lo que distingue al nitrógeno del CO es su capacidad para participar en la unión lateral y el puente a través de su sistema π; para esta aplicación, los orbitales de mayor energía de dinitrogen son un beneficio sobre el CO. Si bien las reacciones de inserción migratoria y adición nucleofílica de N2 unidos al extremo (a través de un par solitario sin unión) son prácticamente desconocidas, la funcionalización de los ligandos de nitrógeno “laterales” es un campo en crecimiento. Se sabe que Dinitrogen puentea múltiples metales en modos de “extremo extremo”, “extremo lateral” y “lado lateral”.
La activación de dinitrógeno por molibdeno, un complejo que contiene un dinitrógeno de puente lineal de “extremo final” (no mostrado) se propone como un intermedio en este mecanismo.
Las iminas son otra clase importante de ligandos que encajan en este post; a diferencia de los compuestos carbonílicos, las iminas se unen más comúnmente a través del átomo de nitrógeno en lugar del sistema π. Estos son grupos directores muy comunes pero también son importantes para las reacciones de hidrogenación e hidroaminación.
El DMSO es un interesante ligando arquetípico que contiene azufre que puede unirse a través de S u O. Como el azufre es más blando y más polarizable que el oxígeno, el azufre se une a metales más blandos (de baja valencia) y el oxígeno a centros metálicos más duros.
El centro blando de Ru (II) con ligandos de hidrocarbilo contiene DMSO unido a S, mientras que el Ru (II) más duro con ligandos de cloruro incluye un DMSO unido a O.
La mayoría de los ligandos que se unen a través de azufre dativo requieren quelación, ya que las fuerzas de enlace M-S tienden a ser bajas.
Síntesis
Las reacciones de sustitución de ligandos se usan más comúnmente para cargar ligandos dativos de N, O y S en centros metálicos. En algunos casos, cuando el heteroátomo lleva un átomo de hidrógeno, la desprotonación puede producir un ligando covalente de tipo X. Por lo general, sin embargo, estos tipos de ligandos se incorporan en sustratos orgánicos y se utilizan como grupos directores—la coordinación pone el centro metálico en estrecho contacto con un grupo funcional diana, tal como un alqueno, un enlace C-H o un enlace C-X. También pueden ser parte de ligandos quelantes que contienen un segundo donador de electrones más robusto, como una fosfina.
Ligandos P, N para química organometálica.
Reacciones
Mostraré solo una reacción en esta sección: la hidrogenación Noyori empleando ligandos de amina como donantes de protones. La reacción es una buena ilustración de la influencia de la coordinación metálica en la reactividad de las aminas.
Hidrogenación “externa” sin unión a sustrato. El metal es una fuente de hidruro, y el ligando una fuente de protones.
Fácil, brisa, hermosa, ¿verdad? Los ligandos dativos de N, O y S suelen emplearse como espectadores, no como actores, por lo que reacciones como esta son algo difíciles de conseguir. Pasaré discutiendo en detalle la reactividad de los complejos de dinitrógeno, pero para un interesante ejemplo reciente de la química metal-dinitrógeno, échale un vistazo a esto.