Monóxido de Carbono

Como un campo joven y en crecimiento, la química organometálica puede enseñarse de muchas maneras. Algunos profesores (por ejemplo, Shaugnessy) pasan una parte significativa de tiempo discutiendo ligandos, mientras que otros renuncian a las encuestas de ligandos (por ejemplo, White) para sumergirse directamente en reacciones y mecanismos. Me gusta el enfoque de la encuesta de ligandos porque expone muchas de las preocupaciones generales asociadas con ciertos conjuntos de ligandos antes de que surjan los intermedios organometálicos. Con las preocupaciones generales en la mano, resulta más fácil generar explicaciones para ciertos efectos observados sobre reacciones que dependen de ligandos. En lugar de generalizar a partir de ejemplos complejos y específicos en el contexto de los mecanismos de reacción, primero veremos las tendencias generales y las aplicaremos a los intermedios de reacción y a los mecanismos más adelante. Este post inicia nuestra épica encuesta de ligandos con monóxido de carbono, un ligando simple pero fascinante.

Propiedades Generales

El CO es un ligando dativo tipo L que no afecta el estado de oxidación del centro metálico al unirse, pero sí aumenta el recuento total de electrones en dos unidades. Recientemente hemos visto que hay realmente dos interacciones de unión en juego en el ligando carbonilo: una interacción ligando-metal n → d _σ y una interacción metal-ligando d _π → π*. Esta última interacción se llama backbonding, debido a que el metal dona densidad electrónica de nuevo al ligando. Para recordarme la existencia de backbonding, me gusta usar la estructura de resonancia derecha siempre que sea posible; sin embargo, es importante recordar tratar al CO como un ligando tipo L sin importar qué forma de resonancia se dibuje.

Figura\(\PageIndex{1}\): Interacciones orbitales en M=C=O. (Copyright; Michael Evans)

El CO es un donador o justo (o σ-base) y un buen aceptor π (o π-ácido). Las propiedades del CO ligado dependen profundamente de la identidad del centro metálico. Más específicamente, las propiedades electrónicas del centro metálico dictan la importancia de la unión posterior en los complejos carbonílicos metálicos. De manera más directa, más centros metálicos ricos en electrones son mejores en la unión hacia atrás al CO. ¿Por qué es importante determinar la fuerza del backbonding? Dejaré esa pregunta colgada por el momento, pero muy pronto tendremos una respuesta. ¡Sigue leyendo!

La espectroscopia infrarroja se ha utilizado para apoyar empíricamente la idea de backbonding. La siguiente tabla organiza algunos complejos carbonílicos metálicos en orden “periódico” y proporciona la frecuencia correspondiente al modo de estiramiento C=O. Observe que sin excepción, cada CO complejado tiene una frecuencia de estiramiento menor que la del CO libre. ¡El backbonding es el culpable! El orden de enlace C-O en monóxido de carbono complejado es (casi siempre) menor que el del CO libre.

Figura\(\PageIndex{2}\): Frecuencias de estiramiento C=O en complejos metal-carbonilo. ¿Algo parece fuera de lugar aquí? (Derechos de autor; Michael Evans)

La figura anterior representa un claro aumento en la frecuencia (un aumento en el orden de enlace C-O) a medida que nos movemos de izquierda a derecha a través de la tabla periódica. Este hallazgo puede parecer extraño si consideramos que el número de d electrones en el metal neutro aumenta a medida que nos movemos de izquierda a derecha. ¿No deberían ser mejores los centros metálicos con más electrones d en el backbonding (y más “ricos en electrones”)? ¿Qué está pasando aquí? Recordemos la tendencia periódica en la energía orbital. A medida que nos movemos de izquierda a derecha, las energías orbitales d disminuyen y las energías de los orbitales d _π y π* se separan. Como resultado, la interacción orbital de backbonding empeora (recuerde que las interacciones orbitales fuertes requieren energías orbitales bien emparejadas) a medida que avanzamos hacia los metales de transición tardía más electronegativos. Podemos dibujar una analogía con enaminas y enoles de la química orgánica. El átomo de oxígeno más electronegativo en el enol es peor donante de electrones que el átomo de nitrógeno de la enamina.

Figura\(\PageIndex{3}\): La importancia del backbonding depende de la electronegatividad del metal y su densidad electrónica. (Derechos de autor; Michael Evans)

Por supuesto, tampoco se puede olvidar la contribución de otros ligandos en el centro metálico al backbonding. Lógicamente, los ligandos donadores de electrones tenderán a hacer que el enlace posterior sea más fuerte (hacen que el metal sea un mejor donante de electrones), mientras que los ligandos que retiran electrones empeorarán la unión posterior. La adición de ligandos de fosfina ricos en electrones a un centro metálico, por ejemplo, disminuye la frecuencia de estiramiento de CO debido a la mejora de la unión posterior.

Los ligandos de carbonilo son famosos para puentear múltiples centros metálicos. “La unión en complejos carbonílicos puenteados puede ser “" tradicional "” o deslocalizada, dependiendo de la estructura del complejo y del modo de puente.” La variedad de modos de puente proviene de los diferentes donantes y aceptores de electrones presentes en el ligando de CO (y la posibilidad de enlaces deslocalizados). Los modos de puenteo conocidos se muestran en la siguiente figura.

Figura\(\PageIndex{4}\): ¡Construyendo puentes con ligandos carbonílicos! (Derechos de autor; Michael Evans)

Síntesis

Abundan los complejos carbonílicos metálicos que contienen únicamente ligandos de CO, pero la mayoría no se puede sintetizar por el método que todos deseamos trabajar, bañando el metal elemental en una atmósfera de monóxido de carbono (la entropía es un problema, como ya discutimos para W (CO) ₆). Este método sí funciona para los carbonilos de níquel (0) y hierro (0), sin embargo.

M + n CO → M (CO) _n [M = Fe, n = 5; M = Ni, n = 4]

Otros complejos carbonílicos metálicos se pueden preparar por carbonilación reductora, el tratamiento de un complejo de alto estado de oxidación con CO. Estos métodos suelen requerir calor y presión significativos. Un ejemplo:

WCl ₆ + CO + calor, presión → W (CO) ₆

Todavía otros métodos emplean la desinserción de compuestos orgánicos carbonílicos como dimetilformamida. Estos métodos son particularmente útiles para preparar complejos de carbonilo mixtos en presencia de ligandos reductores como fosfinas.

IrCl ₃ (H ₂ O) ₃ + 3 PPh ₃ + HConMe ₂ + PhNH ₂ → IrCl (CO) (PPh ₃) ₂ + (Me ₂ NH ₂) Cl + OpPh ₃ + (PhNH ₃) Cl + 2 H ₂ O

Lo clave a notar sobre la reacción anterior es que el ligando CO se deriva de la dimetilformamida (DMF).

Reacciones

La disociación de ligandos carbonílicos es común en reacciones que requieren un sitio de coordinación abierto en el metal. Naturalmente, la favorabilidad de la disociación se rige por la densidad de electrones en el metal: los metales de unión posterior más débiles pierden CO más fácilmente. ¡Esta es una de las razones por las que es importante comprender las tendencias en la fuerza de

Al igual que el carbono carbonilo en los compuestos orgánicos, el carbono del CO ligado es a menudo un electrófilo exquisito, particularmente cuando el metal es una base p pobre, dejando al carbono carbonilo carente de electrones. Los ligandos de CO son susceptibles al ataque nucleofílico en el carbono carbonílico en presencia de nucleófilos fuertes. El tratamiento del aducto con un electrófilo produce un complejo de carbeno de Fischer. Si imaginamos M=C=O como un análogo de la cetena, esta reactividad solo corresponde a la adición nucleófila clásica a través del enlace C=O.

Figura\(\PageIndex{5}\): Complejos de carbeno metálico a partir de carbonilos metálicos mediante adición nucleofílica. (Derechos de autor; Michael Evans)

Quizás el paso elemental más importante en el que participa el ligando CO es la inserción migratoria, un paso típico de los ligandos orgánicos oxidados (CO, alquenos, alquinos, etc.). El resultado neto del proceso es la inserción del carbono carbonilo en un enlace M-X (X es más comúnmente C o H, pero puede ser cualquier ligando de tipo X). Un sitio de coordinación vacío, el cuadro de aspecto extraño en la figura de abajo, se deja atrás después de la migración. La reacción de hidroformilación implica la inserción de CO en un enlace M-C como paso clave. Hablaremos de estos fascinantes procesos con más detalle en un post posterior.

Figura\(\PageIndex{6}\): Inserción migratoria, un método poderoso para la construcción de enlaces C—C en centros de metal de transición.Copia y Pega Subtítulo aquí. (Derechos de autor; Michael Evans)

Para el CO, es útil pensar en la inserción migratoria como una especie de ataque nucleofílico intramolecular por el ligando tipo X sobre CO coordinado. En este sentido es similar al proceso de adición nucleofílica intermolecular que conduce a carbenos descritos anteriormente. Solo ve el carbono carbonílico como un electrófilo (¡como si aún no lo hicieras!) y se vuelve fácil tener en cuenta estas ideas. También veremos la inserción migratoria con más detalle en un futuro post.