Fosfinas

El estudio épico de ligandos continúa con fosfinas terciarias, PR ₃. Las fosfinas son más notables por su notable sintonización electrónica y estérica y su “inocencia”, tienden a evitar participar directamente en reacciones organometálicas, pero tienen la capacidad de modular profundamente las propiedades electrónicas del centro metálico al que están unidas. Además, debido a que la barrera energética para el volteo de las fosfinas es bastante alta, los ligandos “quirales en fósforo” pueden aislarse en forma enantioenriquecida e introducirse en centros metálicos, trayendo asimetría casi tan cerca del metal como puede llegar a los complejos quirales. La RMN de fósforo es una técnica que Just Works (gracias, naturaleza). Las fosfinas blandas coinciden muy bien con los metales de transición blandos de baja valencia. ¡Las fosfinas pobres en electrones son incluso buenos ácidos π!

Propiedades Generales

Al igual que el CO, las fosfinas son ligandos dativos de tipo L que aportan formalmente dos electrones al centro metálico. A diferencia del CO, la mayoría de las fosfinas no son lo suficientemente pequeñas como para formar más de cuatro enlaces a un solo centro metálico (y para R grandes, el número es aún menor). El obstáculo estérico se convierte en un problema cuando cinco o más ligandos PR ₃ intentan abrirse camino en el espacio alrededor del metal. Una consecuencia interesante de este hecho es que muchos complejos que contienen fosfina no poseen 18 electrones de valencia. Los ejemplos incluyen Pt (PCy ₃) ₂, Pd [P (t-Bu) ₃] ₂ y [Rh (PPh ₃) ₃] ⁺. ¿Eso no te vuelve loco? También vuelve locos a los complejos, y la mayoría de estos compuestos coordinadamente insaturados son catalizadores maravillosos.

El puenteo por fosfinas es extremadamente raro, pero los ligandos que contienen múltiples donantes de fosfina que se unen de manera L _n (n > 1) a un solo centro metálico están por todas partes. Estos ligandos se denominan quelantes o polidentados para indicar que se enganchan a centros metálicos a través de múltiples sitios de unión. Por razones entrópicas, los ligandos quelantes se unen a un solo centro metálico en múltiples puntos si es posible, en lugar de unirse a dos centros metálicos diferentes (el efecto quelato acertadamente llamado). Una característica importante de las fosfinas quelantes es el ángulo de mordida, definido como el ángulo P—M—P predominante en complejos conocidos del ligando. Más adelante entraremos en los interesantes efectos del ángulo de mordida, pero por ahora, podríamos imaginar lo “infeliz” que sería un ligando con un ángulo de mordida preferido de 120° en la geometría plana cuadrada. Preferiría mucho ser parte de un complejo bipiramidal trigonal, por ejemplo.

La interacción orbital predominante que contribuye a la unión de fosfina es la que esperamos, un par solitario sobre fósforo interactuando con un orbital d metálico vacío. La naturaleza electrónica de los grupos R influye en la capacidad donadora de electrones del átomo de fósforo. Por ejemplo, las alquilfosfinas, que poseen enlaces P—Csp ³, tienden a ser mejores donadores de electrones que las arilfosfinas, que poseen enlaces P—Csp ². La justificación aquí es la mayor electronegatividad del híbrido orbital sp ² versus el híbrido sp3, lo que hace que el átomo de fósforo se mantenga más firmemente a su par solitario cuando se une a un carbono sp ². La misma idea se aplica cuando los grupos aceptores y donadores de electrones se incorporan a R: la densidad de electrones en P es baja cuando R contiene grupos aceptores de electrones y alta cuando R contiene grupos donadores de electrones. Los ligandos (y los metales asociados) en la primera clase se denominan pobres en electrones, mientras que los de la segunda clase son ricos en electrones.

A medida que agregamos grupos R electronegativos, el átomo de fósforo (y el metal al que está unido) se vuelven más pobres en electrones.

Al igual que el CO, las fosfinasparticipan en el backbonding hasta cierto punto; sin embargo, el fenómeno aquí es de una naturaleza fundamentalmente diferente a la del backbonding de CO. Por un lado, las fosfinas carecen de un orbital π*. En los días de antaño, los químicos atribuyeron el backbonding en complejos de fosfina a una interacción entre un orbital d π metálico y un orbital 3d vacío sobre fósforo. Sin embargo, esta idea ha sido elegantemente probada como falso, y una explicación mucho más amigable con los organiceros ha tomado su lugar (¡no se requieren d orbitales en P!). En una serie de experimentos iluminantes, las longitudes de enlace M—P y P—R se midieron mediante cristalografía para varios pares redox de complejos. He elegido dos ejemplos ilustrativos, aunque la referencia enlazada está repleta de otros pares. La pregunta es: ¿cómo explicamos los cambios en la longitud del enlace tras la oxidación?

Tras la oxidación, las longitudes de los enlaces M—P aumentan y disminuyen las longitudes de los enlaces P—R. ¿Por qué?

La oxidación disminuye la capacidad del metal para unirse por retroceso, ya que elimina la densidad de electrones del metal. Esto explica los aumentos en la longitud del enlace M—P, solo imagínese una disminución del orden de bonos M—P debido a un peor backbonding. ¿Y la disminución de la longitud del enlace P—R? Es importante ver que invocar solo los orbitales 3d de fósforo no explicaría los cambios en las longitudes de los enlaces P-R, ya que los orbitales atómicos 3d están localizados definitivamente en el fósforo. En cambio, debemos invocar la participación de orbitales σ*P—R en el backbonding de fosfina para dar cuenta de las disminuciones de longitud P-R. Cuando todo está dicho y hecho, el LUMO de la fosfina libre tiene en su mayoría carácter antiadherentes P—R, con algunos 3d arrojados a la mezcla. La siguiente figura representa una de las interacciones involucradas en el backbonding M—P, una interacción d π → σ* (una interacción ortogonal d π → σ* también juega un papel). Al igual que con el CO, una estructura de resonancia que representa un doble enlace M=P es una heurística útil! Naturalmente, los grupos R que son más capaces de estabilizar la carga negativa, es decir, los grupos aceptores de electrones, facilitan el backbonding en las fosfino. Los metales ricos en electrones también ayudan.

Backbonding en fosfinas, un asunto de ruptura de enlaces sigma.

Las propiedades estéricas y electrónicas de las fosfinasvarían enormemente. Tolman ideó algunos parámetros intrigantes que caracterizan las propiedades estéricas y electrónicas de esta clase de ligandos. Para abordar los esteros, desarrolló la idea del ángulo de cono, el ángulo del vértice de un cono formado por un punto 2.28 Å del átomo de fósforo (una longitud idealizada de enlace M—P), y los bordes más externos de los átomos en los grupos R, cuando los grupos R se doblan lo más posible hacia atrás. Los ángulos de cono más amplios, razonó Tolman, indican una mayor congestión estérica alrededor del átomo de fósforo. Para abordar la electrónica, Tolman utilizó a un amigo no tan antiguo: la frecuencia de estiramiento de CO (NCO) de los complejos mixtos de fosfina-carbonilo. Específicamente, utilizó complejos de Ni (CO) 3L, donde L es una fosfina terciaria, como su estándar. ¿Puedes anticipar la lógica de Tolman? ¿Cómo debería cambiar el NCO a medida que aumenta la capacidad de donación de electrones de los ligandos de fosfina?

La lógica de Tolman fue la siguiente: las fosfinas donadoras de electrones más fuertemente se asocian con más metales ricos en electrones, que son mejores en la unión posterior de CO (debido fundamentalmente a energías orbitales más altas). Un mejor backbonding de CO corresponde a un menor NCO debido a la disminución del orden de enlace C—O. Por lo tanto, los mejores ligandos donadores deberían estar asociados con valores menores de NCO (y viceversa para los ligandos aceptores de electrones). ¿Estaba en lo cierto? Exposicion A...

Mapa de Tolman de las propiedades estéricas y electrónicas de los ligandos de fosfina.

Observe el pobre ligando trifluorofosfina pegado en la esquina “muy pequeña, muy retiradora”, y su opuesto, la gigantesca tri (terc-butil) fosfina en la esquina “extremadamente voluminosa, muy donadora”. ¡Intrigante! Uno puede aprender mucho con solo estudiar esta tabla.

Síntesis

Los complejos de fosfina se hacen más comúnmente a través de procesos de sustitución de ligandos, el intercambio de un ligando por otro en un centro metálico. Un método interesante utiliza N-óxidos terciarios para esencialmente “oxidar” un ligando de CO, dejando atrás un sitio de coordinación abierto que puede ser llenado por una fosfina. Observe que el carbono del CO se está comportando como electrófilo en este proceso. Shi y Basolo demuestran magistralmente que un complejo de amina intermedia no puede estar involucrado en este mecanismo. La irradiación por luz ultravioleta es un método alternativo para eliminar el ligando CO de los complejos carbonílicos metálicos.

Sustitución de ligandos con la ayuda de óxido de trimetilamina.

Los métodos para sintetizar los ligandos de fosfina están algo más allá de nuestro alcance, pero la química del fósforo electrófilo es común, particularmente cuando las arilfosfinas son el objetivo.

Reacciones

Las fosfinas suelen ser ligandos de espectadores, lo que significa que no participan en reacciones, sino que se aferran al viaje. Hay, sin embargo, algunas excepciones importantes a esta regla. En primer lugar, a menudo se requiere la disociación de un ligando de fosfina para generar un sitio de insaturación coordinativa antes de que puedan comenzar las reacciones catalíticas. Buenos ejemplos son los acoplamientos cruzados que emplean el Pd saturado (PPh ₃) ₄. Este complejo es en realidad solo un precatalizador que debe perder ligandos de fosfina para entrar en el ciclo catalítico de acoplamiento cruzado. La asociación de fosfina también es un paso importante de muchas reacciones catalíticas.

¿Qué vías de descomposición están disponibles para los ligandos de fosfina? La escisión del enlace P-C es un proceso sorprendentemente común. En general, la idea es que el centro metálico pueda insertarse en el enlace P-C a través de la adición oxidativa concertada, luego eliminar reductivamente para establecer un nuevo enlace P-C. La eliminación reductiva puede incluso ocurrir después de algunos pasos intermedios, como en el ejemplo siguiente.

Escisión del enlace P-C: también conocida como la “mezcla del grupo R”.

La formación de sales de fosfonio a partir de complejos de arilfosfina es un proceso relacionado. Aquí, el complejo esencialmente simplemente se desmorona después de la eliminación reductiva P-C.

Eliminación reductora para formar sales de fosfonio.

Los ligandos de fosfina están en todas partes, y definitivamente veremos más de esta fascinante clase de ligandos en el futuro. Son particularmente potentes como portadores de asimetría en complejos metálicos quirales, los cuales se utilizan para preparar productos orgánicos enantioenriquecidos.