11.5: Reacciones espontáneas y energía libre

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Resultados de aprendizaje

Describir el significado de una reacción espontánea en términos de entalpía y cambios de entropía.
Definir energía libre.
Determinar la espontaneidad de una reacción con base en el valor de su cambio en la energía libre a altas y bajas temperaturas.

El cambio en la entalpía y el cambio en la entropía de una reacción son las fuerzas impulsoras detrás de todas las reacciones químicas. En esta lección, examinaremos una nueva función llamada energía libre, que combina entalpía y entropía y puede ser utilizada para determinar si una reacción dada ocurrirá o no espontáneamente.

Reacciones espontáneas

Una reacción espontánea es una reacción que favorece la formación de productos en las condiciones bajo las cuales se produce la reacción. Una hoguera rugiente (ver figura abajo) es un ejemplo de una reacción espontánea. Un fuego es exotérmico, lo que significa una disminución en la energía del sistema a medida que la energía se libera al entorno como calor. Los productos de un incendio están compuestos principalmente por gases como el dióxido de carbono y el vapor de agua, por lo que la entropía del sistema aumenta durante la mayoría de las reacciones de combustión. Esta combinación de una disminución de la energía y un aumento de la entropía significa que las reacciones de combustión ocurren espontáneamente.

Una reacción no espontánea es una reacción que no favorece la formación de productos en el conjunto dado de condiciones. Para que una reacción no sea espontánea, una o ambas fuerzas impulsoras deben favorecer a los reactivos sobre los productos. Es decir, la reacción es endotérmica, va acompañada de una disminución de la entropía, o ambas. La atmósfera está compuesta principalmente por una mezcla de gases de nitrógeno y oxígeno. Se podría escribir una ecuación que muestre que estos gases experimentan una reacción química para formar monóxido de nitrógeno.

\[\ce{N_2} \left( g \right) + \ce{O_2} \left( g \right) \rightarrow 2 \ce{NO} \left( g \right)\]

Afortunadamente, esta reacción es no espontánea a temperaturas y presiones normales. Es una reacción altamente endotérmica con un cambio de entropía ligeramente positivo\(\left( \Delta S \right)\). Sin embargo, el monóxido de nitrógeno es capaz de producirse a temperaturas muy altas, y se ha observado que esta reacción ocurre como resultado de los rayos.

Hay que tener cuidado de no confundir el término espontáneo con la noción de que una reacción ocurre rápidamente. Una reacción espontánea es aquella en la que se favorece la formación del producto, aunque la reacción sea extremadamente lenta. No tienes que preocuparte de que un trozo de papel en tu escritorio estalle repentinamente en llamas, aunque su combustión es una reacción espontánea. Lo que falta es la energía de activación requerida para iniciar la reacción. Si el papel se calentara a una temperatura suficientemente alta, comenzaría a quemarse, momento en el que la reacción procedería espontáneamente hasta su finalización.

En una reacción reversible, una dirección de reacción puede ser favorecida sobre la otra. El ácido carbónico está presente en las bebidas carbonatadas. Se descompone espontáneamente en dióxido de carbono y agua de acuerdo a la siguiente reacción.

\[\ce{H_2CO_3} \left( aq \right) \rightleftharpoons \ce{CO_2} \left( g \right) + \ce{H_2O} \left( l \right)\]

Si comenzaras con ácido carbónico puro en agua y permitieras que el sistema llegara al equilibrio, más\(99\%\) del ácido carbónico se convertiría en dióxido de carbono y agua. La reacción directa es espontánea porque los productos de la reacción directa se ven favorecidos en equilibrio. En la reacción inversa, el dióxido de carbono y el agua son los reactivos, y el ácido carbónico es el producto. Cuando el dióxido de carbono se burbujea en agua (ver figura abajo), menos de lo que\(1\%\) se convierte en ácido carbónico cuando la reacción alcanza el equilibrio. El reverso de la reacción anterior no es espontáneo. Esto ilustra otro punto importante sobre la espontaneidad. El hecho de que una reacción no sea espontánea no significa que no ocurra en absoluto. Más bien, significa que los reactivos serán favorecidos sobre los productos en equilibrio, aunque algunos productos puedan formarse de hecho.

Figura\(\PageIndex{2}\): Se muestra una máquina para hacer refrescos caseros con una botella de agua y un\(\ce{CO_2}\) cartucho. Cuando el agua está carbonatada, solo se forma una pequeña cantidad de ácido carbónico debido a que la reacción es no espontánea. (Dominio público; Baruchlanda)

Energía libre de Gibbs

Muchas reacciones químicas y procesos físicos liberan energía que se puede utilizar para hacer otras cosas. Cuando se quema el combustible de un automóvil, parte de la energía liberada se utiliza para alimentar el vehículo. La energía libre es la energía que está disponible para hacer el trabajo. Las reacciones espontáneas liberan energía libre a medida que proceden. Recordemos que los factores determinantes para la espontaneidad de una reacción son los cambios de entalpía y entropía que ocurren para el sistema. El cambio de energía libre de una reacción es una combinación matemática del cambio de entalpía y el cambio de entropía.

\[\Delta G^\text{o} = \Delta H^\text{o} - T \Delta S^\text{o}\]

El símbolo de la energía libre es\(G\), en honor al científico estadounidense Josiah Gibbs (1839 - 1903), quien realizó muchas contribuciones a la termodinámica. El cambio en la energía libre de Gibbs es igual al cambio en la entalpía menos el producto matemático del cambio en la entropía multiplicado por la temperatura Kelvin. Cada cantidad termodinámica en la ecuación es para sustancias en sus estados estándar, como lo indican los\(^\text{o}\) superíndices.

Una reacción espontánea es aquella que libera energía libre, por lo que el signo de\(\Delta G\) debe ser negativo. Dado que ambos\(\Delta H\) y\(\Delta S\) pueden ser positivos o negativos, dependiendo de las características de la reacción particular, existen cuatro combinaciones diferentes posibles. Los resultados para\(\Delta G\) basados en los signos de\(\Delta H\) y\(\Delta S\) se describen en la siguiente tabla. Recordemos que\(- \Delta \text{H}\) indica que la reacción es exotérmica y un\(+ \Delta \text{H}\) medio la reacción es endotérmica. Para la entropía,\(+ \Delta \text{S}\) significa que la entropía va en aumento y el sistema se está volviendo más desordenado. A\(- \Delta \text{S}\) significa que la entropía está disminuyendo y el sistema se está volviendo menos desordenado (más ordenado).

Cuadro\(\PageIndex{1}\): Entalpía, Entropía y Cambios de Energía Libre.
\(\Delta H\)	\(\Delta S\)	\(\Delta G\)
\ (\ Delta H\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">negativo	\ (\ Delta S\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">positive	\ (\ Delta G\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">siempre negativo
\ (\ Delta H\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">positive	\ (\ Delta S\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">positive	\ (\ Delta G\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">negativo a temperaturas más altas, positivo a temperaturas más bajas
\ (\ Delta H\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">negativo	\ (\ Delta S\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">negativo	\ (\ Delta G\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">negativo a temperaturas más bajas, positivo a temperaturas más altas
\ (\ Delta H\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">positive	\ (\ Delta S\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">negativo	\ (\ Delta G\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">siempre positivo

Ten en cuenta que la temperatura en la ecuación de energía libre de Gibbs es la temperatura Kelvin, por lo que sólo puede tener un valor positivo. Cuando\(\Delta H\) es negativo y\(\Delta S\) es positivo, el signo de siempre\(\Delta G\) será negativo, y la reacción será espontánea a todas las temperaturas. Esto corresponde a que ambas fuerzas impulsoras estén a favor de la formación del producto. Cuando\(\Delta H\) es positivo y\(\Delta S\) negativo, el signo de siempre\(\Delta G\) será positivo, y la reacción nunca podrá ser espontánea. Esto corresponde a ambas fuerzas impulsoras que trabajan contra la formación del producto.

Cuando una fuerza impulsora favorece la reacción, pero la otra no, es la temperatura la que determina el signo de\(\Delta G\). Considere primero una reacción endotérmica (positiva\(\Delta H\)) que también muestre un aumento en la entropía (positiva\(\Delta S\)). Es el término entropía el que favorece la reacción. Por lo tanto, a medida que aumente la temperatura, el\(T \Delta S\) término en la ecuación de energía libre de Gibbs comenzará a predominar y se\(\Delta G\) volverá negativo. Un ejemplo común de un proceso que entra en esta categoría es el derretimiento del hielo (ver figura abajo). A una temperatura relativamente baja (abajo\(273 \: \text{K}\)), el derretimiento no es espontáneo porque el\(\Delta H\) término positivo “supera” al\(T \Delta S\) término. Cuando la temperatura sube por encima\(273 \: \text{K}\), el proceso se vuelve espontáneo porque el\(T\) valor más grande ha volcado el signo de\(\Delta G\) over a ser negativo.

Cuando la reacción es exotérmica (negativa\(\Delta H\)) pero sufre una disminución de la entropía (negativa\(\Delta S\)), es el término entalpía el que favorece la reacción. En este caso, una reacción espontánea depende de que el\(T \Delta S\) término sea pequeño en relación con el\(\Delta H\) término, por lo que\(\Delta G\) es negativo. La congelación del agua es un ejemplo de este tipo de procesos. Es espontáneo sólo a una temperatura relativamente baja. Arriba\(273. \: \text{K}\), el\(T \Delta S\) valor mayor hace que el signo\(\Delta G\) de sea positivo, y no se produce congelación.

Colaboradores y Atribuciones

CK-12 Foundation by Sharon Bewick, Richard Parsons, Therese Forsythe, Shonna Robinson, and Jean Dupon.
Allison Soult, Ph.D. (Department of Chemistry, University of Kentucky)