2.2: Regla de Bredt

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En su forma original, la Regla de Bredt establecía que los sistemas de anillos puenteados (como la camphane (Figura 1.2.1.1A) y el pinano (Figura 1.2.1.1B)) (Figura 1.2.1.1) no pueden tener un doble enlace en la posición de cabeza de puente (los puntos marcados por puntos en negrita en las estructuras 'A' y 'B'). Esta regla provino de observaciones sobre la deshidratación de alcoholes en estos sistemas de anillos. Cuando miras estas moléculas cuidadosamente, podrías ver que los anillos puenteados están hechos de un anillo más grande (mostrado por líneas gruesas en las Figuras) que lleva un puente en puntos especificados. La mayoría de los anillos estudiados por Bredt tenían anillo de seis miembros como el anillo más grande. La restricción dictada por la Regla de Bredt se ha atribuido ahora al hecho de que los anillos pequeños y comunes solo pueden acomodar un doble enlace cis-. Una olefina en cabeza de puente exige una geometría trans en la olefina. De ahí que la regla era aplicable a casi todos los sistemas de anillos puenteados de origen natural conocidos en ese momento.

El alcance de esta regla ha sido investigado en detalle. Los anillos de tamaño mediano son lo suficientemente grandes como para acomodar un doble enlace trans. De ahí que los anillos bicíclicos 1.2.1.1F y 1.2.1.1G, que llevan un anillo de ciclooctano como anillo externo, se sintetizaron y de hecho se encontró que eran estables. Por otro lado, el sistema de anillo isomérico de ciclohepteno 1.2.1.1H fue inestable. Faweet (1950) sugirió que el valor S, que es una suma de los números encontrados en la nomenclatura (m + n + o = S), determinaría la estabilidad del sistema de anillos. Los sistemas de anillos bicíclicos con un doble enlace de cabeza de puente con un valor S menor de 9 serían altamente tensos. A medida que aumenta el valor de S, la deformación disminuye.

La Regla de Bretd nos advierte sobre el tipo de anillos que podrían llevar un doble vínculo. Cuando un intermedio sintético o un estado de transición en un mecanismo exige dicho intermedio, se debe tener precaución sobre la posición de la olefina. Por ejemplo, Prelog (1948, 1949) intentó una condensación aldol en los sistemas de anillos mostrados (Fig 1.2.1.2). Cuando n = 5, ambos productos biciclo [6,4,0] alqueno (S = 10) (C), y

Higo 1.2.1.2

Se formaron biciclo [5,3,1] alqueno (S=9) (B). Por otro lado, cuando n=>6, el producto principal fue un sistema biciclo [6,3,1] alqueno (B) (S=10). Cuando n = <5 no se observó el producto B. Nótese que estos modelos se basaron en reacciones reversibles de condensación aldol (reacciones de equilibrio) y por lo tanto corresponden a la estabilidad termodinámica del producto. Sin embargo, bajo condiciones forzadas, la regla puede no mantenerse, como se ve en el siguiente ejemplo (Fig 1.2.1.3).

Higo 1.2.1.3

Colaboradores y Atribuciones

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