4.E: Alcanos (Ejercicios)

Ejercicio 4-1 Utilizar los datos de las Tablas 4-1 y 4-2 para estimar los puntos de ebullición del tetradecano, heptadecano, 2-metilhexano y 2,2-dimetilpentano.

Ejercicio 4-2 Escribir estructuras detalladas y predecir qué compuesto de cada par tendría (1) el punto de ebullición más bajo y (2) la mayor solubilidad en agua.

a.\(\ce{H_2NCH_2CH_2NH_2}\),\(\ce{H_3CCH_2CH_2CH_3}\)
b.\(\ce{CH_3OCH_3}\),\(\ce{CH_3CH_2OH}\)
c.\(\ce{CH_3CH_2CH_2CH_2OH}\),\(\ce{(CH_3)_2COH}\)
d.\(\ce{CH_3CO_2H}\),\(\ce{HCO_2CH_3}\)
e.\(\ce{CH_3(CH_2)_6CO_2H}\),\(\ce{CH_3(CH_2)_7CO_2H}\)

Ejercicio 4-3 El calor de combustión de 1 mol de decano líquido para dar dióxido de carbono y agua líquida es\(1620.1 \: \text{kcal}\). El calor de vaporización del decano a\(25^\text{o}\) es\(11.7 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Calcular el calor de combustión que se observaría para todos los participantes en la fase vapor.

Ejercicio 4-4 Kilogramo por kilogramo, ¿la combustión de metano gaseoso o de decano líquido (a\(\ce{CO_2}\) y agua líquida) daría más calor?

Ejercicio 4-5 Utilice la tabla de energía de enlace (4-3)\(\Delta H^0\) para calcular las siguientes reacciones en la fase vapor en\(25^\text{o}\):

a.\(\ce{CH_3CH_2CH_3} + 5 \ce{O_2} \rightarrow 3 \ce{CO_2} + 4 \ce{H_2O}\)
b.\(\ce{CH_4} + \frac{3}{2} \ce{O_2} \rightarrow \ce{CO} + 2 \ce{H_2O}\)
c.\(\ce{CO} + 3 \ce{H_2} \rightarrow \ce{CH_4} + \ce{H_2O}\)

Ejercicio 4-6 Calcular\(\Delta H^0\) para\(\ce{C} \left( s \right) \rightarrow \ce{C} \left( g \right)\) a partir del calor de combustión de 1 gramo-átomo de carbono a\(\ce{CO_2}\) as\(94.05 \: \text{kcal}\), y las energías de enlace en el Cuadro 4-3.

Ejercicio 4-7 La disociación\(\ce{HO-H} \rightarrow \ce{HO} \cdot + \ce{H} \cdot\) para agua gaseosa en\(25^\text{o}\) tiene\(\Delta H^0\) igual a\(+119.9 \: \text{kcal}\). ¿Qué es\(\Delta H^0\) para la disociación del\(\ce{O-H}\) vínculo de\(\ce{HO} \cdot\)?

Ejercicio 4-8 El metano reacciona lentamente con los átomos de bromo y se ha establecido que\(\Delta H^0\) para la siguiente reacción es\(17 \: \text{kcal mol}^{-1}\) de\(\ce{CH_4}\):

\[\ce{CH_4} + \ce{Br} \cdot \rightarrow \ce{CH_3} \cdot + \ce{HBr} \: \: \: \: \: \Delta H^0 = +17 \: \text{kcal}\]

a. Calcule la fuerza de\(\ce{C-H}\) unión de\(\ce{CH_4}\) a partir de este resultado y cualquier otra energía de enlace requerida que elija emplear.

b. El calor de la siguiente reacción en estado de vapor es\(192 \: \text{kcal mol}^{-1}\) de\(\ce{CH_4}\):

\[\ce{CH_4} + 2 \ce{O_2} \rightarrow \ce{CO_2} + 2 \ce{H_2O} \left( g \right) \: \: \: \: \: \Delta H^0 = -192 \: \text{kcal}\]

Desde\(\Delta H^0\) y cualquier otra energía de enlace requerida en el Cuadro 4-3, computar un segundo valor\(\ce{C-H}\) de energía de enlace para el metano.

c. Considerar si los dos\(\ce{C-H}\) valores de energía de enlace obtenidos en las Partes a y b deben ser los mismos en teoría y experimento, siempre que el error experimental sea pequeño.

Ejercicio 4-9 Calcular las presiones de cada uno de los participantes en equilibrio en la reacción\(\ce{CH_4} + \ce{Cl_2} \rightarrow \ce{CH_3Cl} + \ce{HCl}\) cuando\(\ce{CH_4}\) y\(\ce{Cl_2}\) se mezclan, cada uno a una presión atmosférica. Asumir eso\(K_\text{eq} = 10^{18}\).

Ejercicio 4-10

a. Calcular\(\Delta H^0\) a partir de las energías de enlace para la conversión de 1-hexeno a ciclohexano a\(25^\text{o}\) y a partir de esto, con\(\Delta S^0\) as\(-20.7 \: \text{e.u. mol}^{-1}\), calcular la constante de equilibrio\(K_\text{eq}\) a partir de la Ecuación 4-2. Para comparación, calcular la constante de equilibrio que se esperaría si los grados de desorden de los reactivos y los productos fueran iguales (es decir,\(\Delta S^0 = 0\)).

b. ¿Qué tan grande puede\(\Delta S^0\) ser\(25^\text{o}\) para una reacción antes de que nuestra\(\pm 15 \: \text{kcal}\) regla comience a dar respuestas incorrectas?

Ejercicio 4-11 Sabiendo que la constante de equilibrio\(K_\text{eq}\) para la formación de nonano a partir de carbono sólido y gas hidrógeno es\(4.7 \times 10^{-5}\), explicar por qué el nonano líquido no se descompone de manera inmediata en sus elementos.

Ejercicio 4-12 Un posible mecanismo para la reacción del cloro con el metano sería tener colisiones mediante las cuales una molécula de cloro elimina un hidrógeno de acuerdo con el siguiente esquema:

Utilizar las energías de enlace apropiadas para evaluar la probabilidad de este mecanismo de reacción. ¿Y la posibilidad de un mecanismo similar con flúor elemental y metano?

Ejercicio 4-13 Calcular\(\Delta H^0\) para cada uno de los pasos de propagación de la cloración de metano por un mecanismo del tipo

Comparar las factibilidades energéticas relativas de estas etapas de propagación en cadena con las de otros mecanismos posibles.

Ejercicio 4-14 Mostrar cómo podrían extrapolarse los datos del Cuadro 4-6 para predecir el producto principal que se espera de la monocloración inducida por luz, en fase vapor, de 1,1-dimetilciclopropano.

Ejercicio 4-15* Utilizar los datos dados en la Sección 4-5A para los porcentajes de los monocloruros formados en la cloración en fase vapor del 2-metilbutano en\(300^\text{o}\) y tomar en cuenta los factores estadísticos para los diferentes números y tipos de hidrógenos al responder a lo siguiente:

a. de la relación de 1-cloro-2-metilbutano a 1-cloro-3-metilbutano formado, ¿qué se puede decir de las fuerzas de\(\ce{C-H}\) unión en los\(\ce{CH_3}\) carbonos?

b. Calcular la relación de tasas de ataque de\(\ce{Cl} \cdot\) los hidrógenos individuales unidos a los\(\left( \ce{C_2} \right)\) carbonos primarios (\(\ce{C_1}\)y\(\ce{C_4}\))\(\left( \ce{C_3} \right)\), secundarios y terciarios del 2-metilbutano. Verifique estas proporciones mostrando que son consistentes con la composición del producto de cloración general.

c. Use sus relaciones de tasa relativa de la Parte b para calcular las proporciones de isómeros que se esperan en la\(\left( 300^\text{o} \right)\) monocloración térmica de (a) propano, (b) 2-metilpropano y (c) 2,2-dimetilbutano. Muestra tu método en detalle.

Ejercicio 4-16

a. Escribir ecuaciones para mostrar pasos razonables de iniciación, propagación y terminación de la cadena radical en la monobrominación de 2-metilbutano que se muestra en la Sección 4-5A. Explique claramente por qué los productos de terminación de cadena se obtienen solo en cantidades traza.

b. Utilizar las energías de enlace de las Tablas 4-3 y 4-6 y las energías de enlace disociación de\(63 \: \text{kcal}\) para\(\ce{C-Br}\) enlaces terciarios\(\ce{C-Br}\) y\(68 \: \text{kcal}\) secundarios para estimar\(\Delta H^0\) para cada una de las etapas de propagación que conducen a los dos productos observados. ¿Qué paso de propagación en la formación de 2-bromo-2-metilbutano se espera que sea el paso lento?

c. Calcular las tasas relativas de ataque de los átomos de bromo en los\(\ce{C-H}\) enlaces terciarios\(\ce{C-H}\) versus los secundarios a partir de la composición del producto en la bromación de 2-metilbutano. ¿Las tasas relativas son cualitativamente consistentes con lo que esperarías en base a los\(\Delta H^0\) datos?

Ejercicio 4-17* La bromación inducida por peróxido de metilbenceno con bromotriclorometano da bromometilbenceno y triclorometano:

Escriba los pasos de iniciación, propagación y terminación para esta reacción en cadena radical. Estimar a\(\Delta H^0\) para la reacción global utilizando las energías de enlace disociación del Cuadro 4-6. ¿Esperaría que el bromotriclorometano sea un agente bromante selectivo o no selectivo? Explique.

Ejercicio 4-18* hipoclorito de terc- butilo es un agente clorante útil. Al irradiarse, o con iniciadores químicos, este reactivo con metilbenceno da clorometilbenceno:

Escribir un posible mecanismo para la reacción, mostrando los pasos de propagación con\(\ce{(CH_3)_3CO} \cdot\) como el radical propagador de cadena. Utilice las energías de disociación de enlace del Cuadro 4-6 para determinar si su mecanismo es energética y cinéticamente factible. Supongamos\(\ce{O-Cl}\) que la energía de enlace de disociación del hipoclorito de terc- butilo es\(61 \: \text{kcal mol}^{-1}\).

Ejercicio 4-19*

a.\(\ce{N}\) -Bromosuccinimida (NBS) es un excelente reactivo de bromación y se usa ampliamente para preparar bromoalquenos a partir de alquenos (reacción de Wohl-Ziegler):

La reacción se inicia con iniciadores químicos (peróxidos) y es tan selectiva como la bromación con bromo molecular. Escribir pasos de propagación plausibles (tres de ellos) para esta reacción, dado el hecho de que el agente bromante real parece ser bromo molecular que se genera a partir de NBS por\(\ce{HBr}\).

b. ¿Qué productos esperaría que se formaran en la bromación de 2-metilbutano con\(\ce{N}\) -bromosuccinimida?

Ejercicio 4-20 Calcular\(\Delta H^0\) para las siguientes reacciones en el estado de vapor a\(25^\text{o}\), utilizando las energías de enlace de la Tabla 4-3:

a.\(2 \ce{CH_4} + 7 \ce{Cl_2} \rightarrow \ce{CCl_3-CCl_3} + 8 \ce{HCl}\)
b.\(\ce{CH_3CH_3} + \frac{7}{2} \ce{O_2} \rightarrow 2 \ce{CO_2} + 3 \ce{H_2O}\)
c.\(\ce{CH_3CH_3} + \ce{H_2} \rightarrow 2 \ce{CH_4}\)
d.\(\ce{CH_3CH_3} + \ce{Br_2} \rightarrow 2 \ce{CH_3Br}\)
e.\(\ce{CH_4} + 2 \ce{Cl_2} \rightarrow \ce{C} \left( g \right) + 4 \ce{HCl}\)

Ejercicio 4-21

a. ¿\(\Delta H^0\)Para el Ejercicio 4-20e sería mayor, o menor si\(\ce{C}\) (sólido) fuera el producto de reacción? Explique.

b. ¿Cuáles son las implicaciones de los calores de reacción determinados en los ejercicios 4-20c y d con respecto al carácter “saturado” del etano?

Ejercicio 4-22 Se puede calcular una energía de\(\ce{C-F}\) enlace a partir de estudios termoquímicos de la reacción en fase vapor

\[\ce{CH_4} + 4 \ce{F_2} \rightarrow \ce{CF_4} + 4 \ce{HF} \: \: \: \: \: \Delta H^0 = -460 \: \text{kcal}\]

Mostrar cómo se puede utilizar el\(\Delta H^0\) valor de esta reacción para calcular la energía del\(\ce{C-F}\) enlace si se conocen todas las demás energías del enlace.

Ejercicio 4-23 El calor de combustión del benceno líquido para dar dióxido de carbono y agua líquida es\(780.96 \: \text{kcal mol}^{-1}\). El calor requerido para vaporizar un mol de benceno es\(8.2 \: \text{kcal}\) y un mol de agua\(10.5 \: \text{kcal}\). Calcular el calor de combustión del benceno a partir de las energías de enlace dadas en la Tabla 4-3 y determinar la medida en que el benceno es más, o menos, estable de lo esperado a partir de las energías de enlace mostradas.

Ejercicio 4-24 Supongamos que asumimos las siguientes energías de enlace\(\left( \text{kcal} \right)\):

\[\begin{array}{crcr} \ce{\equiv C-H} & 120 & \ce{C \equiv C} & 230 \\ \ce{=C-H} & 104 & \ce{C=C} & 167 \\ \ce{-C-H} & 98 & \ce{C-C} & 88 \end{array}\]

¿Qué valores correspondientes tendríamos que asignar a los\(\ce{C-Br}\) enlaces si los\(\Delta H^0\) valores calculados para las reacciones\(\ce{HC \equiv CH} + \ce{Br_2} \rightarrow \ce{BrHC=CHBr}\) y\(\ce{BrHC=CHBr} + \ce{Br_2} \rightarrow \ce{CHBr_2CHBr_2}\) van a ser exactamente los mismos que los calculados utilizando únicamente las energías de enlace de la Tabla 4-3? Muestra tu razonamiento.

Ejercicio 4-25 Explicar por qué existe una correlación cada vez más pobre entre\(\Delta H^0\) y la constante de equilibrio\(K_\text{eq}\) para la formación de metano, propano, hexano y nonano a partir de carbono sólido y gas hidrógeno (Cuadro 4-5).

Ejercicio 4-26 Los\(\Delta H^0\) valores para la formación de ciclohexano a partir de 1-hexeno y de cloruro de hidrógeno a partir de hidrógeno y cloro difieren en menos que\(3 \: \text{kcal mol}^{-1}\) pero las constantes de equilibrio respectivas son diferentes por un factor de\(10^7\). Explique.

Ejercicio 4-27* El cambio de entropía\(\Delta S^0\) para la formación de cloroetano por cloración de etano es\(+0.5 \: \text{e.u.}\), y para la formación de cloroetano por combinación de cloruro de hidrógeno con eteno\(\Delta S^0\) es\(-31 \: \text{e.u.}\) Explicar.

\[\begin{array}{ll} \ce{CH_3-CH_3} + \ce{Cl_2} \rightarrow \ce{CH_3CH_2Cl} + \ce{HCl} & \Delta S^0 = +0.5 \: \text{e.u.} \\ \ce{CH_2=CH_2} + \ce{HCl} \rightarrow \ce{CH_3CH_2Cl} & \Delta S^0 = -31 \: \text{e.u.} \end{array}\]

Ejercicio 4-28 Investigar las energías\(\left( \Delta H^0 \right)\) de posibles mecanismos de cadena para la monobrominación inducida por la luz de metano y comparar con las de cloración. ¿Cuáles son las perspectivas de yodación del metano?

Ejercicio 4-29 El calor de combustión del ciclopropano,\(\ce{(CH_2)_3}\), para dar dióxido de carbono y agua líquida es\(499.8 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Mostrar cómo este valor, asumiendo fuerzas de\(\ce{C-H}\) unión normales, se puede utilizar para calcular la energía de\(\ce{C-C}\) enlace promedio del ciclopropano.

Ejercicio 4-30 Escribir un mecanismo análogo al que se suele escribir para la cloración del metano que conduzca a la producción de hexacloroetano como en el Ejercicio 4-20a. (Esta reacción se utiliza para la producción comercial de hexacloroetano.)

Ejercicio 4-31 Con referencia a los datos del Cuadro 4-6, dibujar la (s) estructura (es) del (de los) producto (s) orgánico (s) principal (s) que se espera de la abstracción de hidrógeno en las siguientes reacciones:

a.\(\ce{(CH_3)_3CH} + \ce{Br_2} \overset{\text{light}}{\longrightarrow}\)

b.

c.

Ejercicio 4-32 Utilice los datos del Cuadro 4-6 para predecir los productos de las siguientes reacciones. Indicar cualquier ambigüedad que encuentre como resultado de datos insuficientes.

a.\(\ce{CH_2=CHCH_3} + \ce{Cl} \cdot \rightarrow\)

b.\(\ce{CCl_3Br} + \ce{CH_3CH_2} \cdot \rightarrow\)

c.\(\ce{CH_3SH} + \ce{CH_3CH_2} \cdot \rightarrow\)

d.\(\ce{H_2O_2} \overset{\text{heat}}{\longrightarrow}\)

Ejercicio 4-33* La oxidación de hidrocarburos por oxígeno atmosférico para dar hidroperóxidos se denomina autooxidación:

\[\ce{RH} + \ce{O_2} \rightarrow \ce{ROOH}\]

Es una reacción perjudicial porque conduce al deterioro de los compuestos orgánicos expuestos al aire (por ejemplo, agrietamiento del caucho). Además, el producto\(\ce{ROOH}\), en común con prácticamente todos los compuestos orgánicos con\(\ce{-O-O}-\) enlaces, tiene el potencial de sufrir una rápida descomposición al calentarse, lo que de hecho puede ocurrir con violencia explosiva.

El mecanismo de autooxidación es un proceso de cadena radical que se inicia por la formación de un radical hidrocarbonado,\(\ce{R} \cdot\).

a. Escribir los pasos de propagación para esta reacción, usando\(\ce{R} \cdot\) o\(\ce{ROO} \cdot\) como el radical propagador de cadena. ¿Cómo se espera que los antioxidantes agregados a materiales como el caucho actúen para ayudar a protegerlos de la autooxidación? (ver Sección 4-4D).

b. Utilizar los datos del Cuadro 4-6 para determinar los productos más favorables de autooxidación de ciclohexeno y metilbenceno\(\left( \ce{C_6H_5CH_3} \right)\).

c. Es extremadamente peligroso almacenar algunos productos químicos orgánicos durante largos períodos de tiempo en contenedores sin sellar expuestos al aire y la luz. Los aldehídos y éteres son productos químicos particularmente peligrosos para almacenar de esta manera. Explique por qué esto debería ser así.

Ejercicio 4-34* El primer paso en la preparación del elastómero muy útil Hypalon consiste en tratar una mezcla de alcanos de cadena larga\(\ce{H(CH_2)}_n \ce{H}\), donde\(n = 50\) -\(200\), con cloruro de sulfurilo\(\left( \ce{SO_2Cl_2} \right)\) en presencia de sustancias que puedan iniciar la cloración de cadena radical, como se describe en Sección 4-5B. Las moléculas del producto contienen muchos\(\ce{C-Cl}\) enlaces y algunos\(\ce{C-SO_2-Cl}\) enlaces, estos últimos de los cuales se utilizan posteriormente en una etapa de curado para mejorar las propiedades físicas. ¿Cómo se puede modificar el mecanismo de cadena para la cloración con\(\ce{SO_2Cl_2}\) el fin de dar cuenta de la formación de\(\ce{C-SO_2-Cl}\) enlaces?

Ejercicio 4-35* Explicar por qué se espera que la distribución del producto en la cloración de propano por cloruro de sulfurilo difiera de acuerdo a si la etapa de abstracción de hidrógeno se logra por\(\ce{Cl} \cdot\) o\(\cdot \ce{SO_2Cl}\).

Ejercicio 4-36* hipobromito terc - butil es un agente bromante radical que es similar al hipoclorito de terc- butilo (Ejercicio 4-18*), pero se prepara con menos facilidad que el hipoclorito. Un buen sustituto, siempre que sea posible la bromación radical, es una mezcla de\(\ce{BrCCl_3}\) y\(ce{(CH_3)_3COCl}\). Así, la bromación del ciclohexeno resulta si se usa una alta proporción de bromotriclorometano a hipoclorito.

Sugerir cómo se inicia y propaga esta reacción, y explicar por qué es necesario tener un exceso de bromotriclorometano.

Ejercicio 4-37* Utilizar los datos de la Tabla 4-6 y las energías de enlace estaño-hidrógeno y estaño-cloro de\(80 \: \text{kcal}\) y\(120 \: \text{kcal}\), respectivamente, para determinar la viabilidad general de la siguiente reacción:

a. Asumir que la reacción procede por un mecanismo de cadena radical y elaborar etapas de iniciación y propagación energéticamente factibles.

b. Dibujar diagramas de energía como los que se muestran en la Figura 4-4 que corresponden a cada uno de los pasos de propagación. Indique claramente en sus diagramas qué paso se esperaría que tuviera la mayor energía de activación (es decir, que sea el paso más lento), qué punto en sus curvas corresponde al estado de transición, y qué diferencias de energía corresponden al cambio de energía\(\left( \Delta G^0 \right)\) en ese paso de la reacción (suponga \(T \Delta S^0 = 0\)).

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."