13.4: Reacciones de polimerización de dienos conjugados

El carácter general de la polimerización de alquenos por mecanismos radicales e iónicos se discutió brevemente en la Sección 10-8. Los mismos principios se aplican a la polimerización de alcadienos, con la característica añadida de que existen formas adicionales de unir las unidades monoméricas. La cadena polimérica puede crecer por adición 1,2 o 1,4 al monómero. Con 1,3-butadieno, por ejemplo,

Además 1,2, se crea un carbono quiral (marcado con\(^*\)) a medida que cada molécula del monómero se suma al radical de la cadena en crecimiento. Las propiedades físicas del polímero dependen en gran medida de que estos carbonos tengan configuraciones iguales o diferentes, como mostraremos con mayor detalle en el Capítulo 29. Sin embargo, en la nomenclatura de polímeros, un polímero isotáctico es uno con esencialmente todos los carbonos quirales que tienen la misma configuración, mientras que un polímero atáctico tiene un orden aleatorio de los carbonos quirales con diferentes configuraciones.

Para la polimerización de 1,3-butadieno por adición 1,4, no hay carbonos quirales, pero existe la posibilidad de isomería cis-trans:

Un polímero hecho de unidades repetitivas idénticas se llama homopolímero. Si las unidades son no idénticas, como cuando se polimerizan diferentes monómeros, el producto se denomina copolímero.

Muchos de los polímeros formados a partir de dienos conjugados son elásticos y se utilizan para fabricar cauchos sintéticos. Los polímeros en bruto suelen ser pegajosos y de poco uso directo, excepto como adhesivos y cementos. Se transforman en materiales con mayor elasticidad y resistencia por vulcanización, en la que el polímero se calienta con azufre y varias otras sustancias llamadas aceleradores, con el resultado de que las cadenas poliméricas se reticulan entre sí por carbono-azufre y carbono -enlaces de carbono. Parte de la reticulación parece ocurrir por adición a los dobles enlaces, pero la cantidad de azufre añadida generalmente es insuficiente para saturar el polímero. Con grandes proporciones de azufre, se forma caucho duro tal como se usa en cajas de baterías de almacenamiento.

Debido a los muchos dobles enlaces presentes, los cauchos de dieno son sensibles a la oxidación del aire a menos que se agreguen antioxidantes para inhibir la oxidación.

Los dienos más importantes para la fabricación de cauchos sintéticos son 1,3-butadieno, 2-cloro-1,3-butadieno (cloropreno) y 2-metil-1,3-butadieno (isopreno):

Varios cauchos que tienen propiedades deseables de elasticidad, flexibilidad, resistencia a la abrasión y resistencia a los productos químicos se enumeran en la Tabla 13-2. La homogeneidad de estos polímeros depende en gran medida de la forma en que se preparan, particularmente del catalizador de polimerización empleado. Un caucho sintético que es prácticamente idéntico al caucho Hevea natural está hecho de 2-metil-1,3-butadieno (isopreno) usando catalizadores de metal de litio finamente divididos o metales de transición; el producto se forma casi exclusivamente por adición cis 1,4\(^3\):

Cuadro 13-2: Cauchos Sintéticos

Figura 13-2. Esta disposición ordenada no se puede deformar fácilmente, de ahí que el material sea duro y quebradizo. Sin embargo, cuando los dobles enlaces son cis, el impedimento estérico evita que las cadenas asuman una estructura ordenada similar y el grueso del material existe en un estado no cristalino (amorfo) con cadenas orientadas aleatoriamente. Cuando se estira el polímero cis, las cadenas se enderezan y tienden a orientarse; pero debido a que este es un estado inestable, el material vuelve al estado amorfo cuando se libera. El proceso general explica las propiedades elásticas del caucho y otros materiales similares.

Figura 13-2: Representación esquemática de la configuración de cadenas en gutapercha (trans-1,4-poliisopreno).

La polimerización de 2-metilpropeno en presencia de pequeñas cantidades de 2-metil-1,3-butadieno (isopreno) da un copolímero con suficientes dobles enlaces para permitir la reticulación de las cadenas poliméricas mediante vulcanización. El producto es un caucho resistente y químicamente resistente llamado “caucho butílico”. Es altamente impermeable al aire y se usa ampliamente para cámaras internas para llantas.

\(^3\)El caucho sintético ha proporcionado una severa competencia por el caucho natural y, durante muchos años, parecía que las plantaciones de caucho eventualmente se extinguirían. Sin embargo, el aumento de los precios del petróleo y los mayores costos de 2-metil-1,3-butadieno, junto con métodos desarrollados para aumentar considerablemente la producción de látex de caucho por árbol, y el hecho de que el caucho natural tiene propiedades superiores en las llantas radiales de automóviles, han invertido la tendencia y las plantaciones de caucho actualmente son siendo ampliado.

Colaboradores y Atribuciones

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."