13.9: Construcción de Sistemas de Anillo por Cicloadición

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Otro ejemplo de un problema de síntesis hace uso de las reacciones de cicloadición aquí discutidas. Considera la síntesis de biciclo [2.2.1] heptano\(9\), a partir de compuestos con menos carbonos.

Siempre que se tenga que construir un anillo, se debe considerar la posibilidad de reacciones de cicloadición, especialmente [4 + 2] cicloadición por la reacción de Diels-Alder. Un primer vistazo\(9\), escrito en la fórmula habitual de perspectiva de corzo, podría llevar a pasar por alto la posibilidad de construir el esqueleto por adición [4 + 2], ya que el compuesto parece estar formado únicamente por anillos de cinco miembros. Si la estructura se reescribe como\(10\), el anillo de seis miembros destaca mucho más claramente:

Si ahora tratamos de dividir el anillo de seis miembros en [2] y [4] fragmentos, encontramos que solo hay dos formas diferentes de hacerlo:

La división izquierda corresponde a una simple cicloadición [4 + 2], mientras que la división derecha corresponde a una reacción compleja que implica la formación de tres enlaces de anillo a la vez. Las reacciones reales de Diels-Alder requieren materiales de partida dieno y dienófilo, y dos posibilidades, usando 1,3-ciclopentadieno como dieno y eteno o etino como dienófilo, siguen:

Cualquiera de los productos puede convertirse en biciclo [2.2.1] heptano por hidrogenación (Tabla 13-5):

Ni el eteno ni el etino son muy buenos dienófilos pero [4 + 2] las cicloadiciones de cualquiera con 1,3-ciclopentadieno van bien a temperaturas de\(160\) -\(180^\text{o}\) porque el 1,3-ciclopentadieno es un dieno muy reactivo. Lograr el resultado global de la adición de eteno o etino a un dieno menos reactivo podría requerir una secuencia sintética en la que se use uno de los dienófilos reactivos enumerados en la Tabla 13-1 para introducir los dos carbonos deseados, y posteriormente se eliminen los grupos activadores. A continuación se muestra un ejemplo:

Las reacciones que se pueden utilizar para remover a un\(\ce{-CO_2H}\) grupo serán discutidas en el Capítulo 18.

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."