17.2: Enolización de Aldehídos y Cetonas
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La transformación de un compuesto carbonilo en un enol a una velocidad útil normalmente requiere un catalizador básico o un catalizador ácido y, por supuesto, al menos un hidrógeno en el\(\alpha\) carbono. Las características de cada tipo de catálisis siguen.
Enolización en Solución Básica. \(\ce{C-H}\)Acidez de Compuestos Carbonílicos
Con un catalizador básico tal como ion hidróxido, la primera etapa en la enolización es la eliminación de un protón de la\(\alpha\) posición para dar el anión enolato\(1\):
Normalmente,\(\ce{C-H}\) los enlaces son altamente resistentes al ataque por reactivos básicos, pero la eliminación de un protón alfa a un grupo carbonilo da como resultado la formación de un anión considerablemente estabilizado con una proporción sustancial de la carga negativa sobre el oxígeno, como lo representa la estructura de enlace de valencia. \(1a\). Los compuestos carbonílicos como la 2-propanona, por lo tanto, son ácidos débiles, solo ligeramente más débiles que los alcoholes (compare los\(K_\text{a}\) valores de p para algunos compuestos representativos en la Tabla 17-1). \(^1\)
Cuadro 17-1:\(\ce{C-H}\) y\(\ce{O-H}\) acideces de algunos compuestos representativos\(^a\)
Dos grupos carbonilo aumentan en gran medida la acidez. Por ejemplo, la 2,4-pentandiona (acetilacetona,\(2\)) tiene una p\(K_\text{a} \cong\) 9, la cual es comparable a la\(\ce{O-H}\) acidez de los fenoles (ver Cuadro 17-1). La razón es que el anión enolato\(3\) tiene la carga ampliamente compartida por los dos átomos de oxígeno (cf.\(3b\) y\(3c\)). Como resultado, el anión enolato\(3\) se estabiliza más con respecto a la cetona que el anión enolato de 2-propanona se estabiliza en relación con 2-propanona:
Formación de Enol a partir de Aniones Enolados
Notarás desde Estructuras\(1a\) y\(1b\) que debido a que la carga negativa del anión enolato se distribuye tanto en oxígeno como en carbono, el ion puede, en principio, combinarse con un protón en cualquiera de los sitios. Si el ion enolato agrega un protón al oxígeno, se forma el enol; si agrega un protón al carbono, se forma la cetona:
Los iones de este tipo, que pueden reaccionar en cualquiera de dos sitios diferentes, a menudo se denominan iones ambientes.
De hecho, los aniones enolados agregan un protón al oxígeno al menos\(10^{10}\) veces más rápido que al carbono; el protón también se elimina del oxígeno mucho más rápido que del carbono. Así, el anión enolato de la 2-propanona está en rápido equilibrio con el enol, pero se convierte de un lado a otro en la cetona solo lentamente (Ecuación 17-1).
Otro punto importante es que, aunque la enolización por medio de aniones enolatos requiere de un catalizador básico, son necesarios tanto un ácido como una base: una base para formar el anión enolato; un ácido para donar un protón al anión para formar el enol. Si no hay ácido disponible que sea lo suficientemente fuerte como para donar un protón al anión, entonces solo se forma el anión enolato:
Enolización en solución ácida
La catálisis de la enolización de 2-propanona por ácidos implica primero, la formación de sal de oxonio y segundo, la eliminación de un\(\alpha\) protón con agua u otro aceptor de protones (base):
Esta secuencia difiere de la enolización inducida por catálisis básica (como se discute en la Sección 17-1B) en que el enol se forma directamente y no después de la formación del anión enolato. La adición de protones al oxígeno carbonilo facilita enormemente la eliminación de protones del\(\alpha\) carbono debido al poder de atracción de electrones del oxígeno cargado positivamente. Sin embargo, este último paso es la velocidad determinante para la enolización en solución ácida.
Estabilidades de Enols
La posición de equilibrio entre una cetona simple y su enol suele estar muy lejos del lado de la cetona (ver Cuadro 17-2). Sin embargo, hay algunas excepciones interesantes e importantes a esta generalización. Por ejemplo, la influencia de dos grupos carbonilo en el contenido enol es muy llamativa, como podemos ver por el hecho\(85\%\) de que de 2,4-pentandiona es la forma enol en equilibrio:
Cuadro 17-2: El contenido de enol de algunos compuestos carbonílicos
La forma enol de 2,4-pentandiona (y de los compuestos dicarbonílicos relacionados del tipo
) no solo se estabiliza por deslocalización electrónica, como se muestra en Estructuras\(4a\) y\(4b\), sino por enlaces de hidrógeno del hidrógeno ácido entre los dos oxígenos:
Por supuesto, tal estabilización no es posible para la forma keto.
Un ejemplo extremo de la estabilización de un enol por deslocalización de electrones es el bencenol (fenol), que existe\(100\%\) en la forma enol. En este caso la estabilidad extra del anillo de benceno es el factor importante:
En las secciones siguientes de este capítulo discutiremos varias reacciones importantes que tienen lugar a través de enoles o aniones enolados.
\(^1\)La diferencia importante entre 2-propanona y etanol como ácidos es que la velocidad de establecimiento de equilibrio con 2-propanona o compuestos similares donde la ionización implica romper un\(\ce{C-H}\) enlace es mucho más lenta que la reacción correspondiente con\(\ce{O-H}\) bonos.
Colaboradores y Atribuciones
- John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."