17.6: Aldehídos y cetonas α, β-insaturados

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Estructura y Propiedades Espectrales

La preparación más generalmente útil de\(\alpha\) compuestos carbonílicos\(\beta\) insaturados es por deshidratación de productos de adición aldólica, como se describe en la Sección 17-3D. La conjugación del grupo carbonilo y el doble enlace tiene una marcada influencia en las propiedades espectroscópicas, particularmente en los espectros ultravioleta, como resultado de la estabilización de los estados de electrones excitados, que para\(\pi \rightarrow \pi^*\) las transiciones pueden describirse en términos de importantes contribuciones de resonancia polar estructuras (ver Secciones 9-9B y 16-3B):

Dicha resonancia es mucho menos importante en el estado fundamental, pero sigue siendo lo suficientemente importante como para dar cuenta de las diferencias moderadas en los momentos dipolares entre aldehídos y cetonas saturados e\(\beta\) insaturados; por ejemplo,\(\alpha\)

El efecto de la conjugación también se refleja en frecuencias de carbonilo infrarrojo (Sección 16-3) y espectros de RMN. Con respecto a este último, se encuentra que los protones en el\(\beta\) carbono de\(\alpha\) compuestos carbonílicos\(\beta\) insaturados suelen llegar\(0.7\) a campos más\(1.7 \: \text{ppm}\) bajos que los protones alquénicos ordinarios. El efecto es menor para los\(\alpha\) protones.

Reacciones de adición

Hay muchas reacciones de adición de\(\alpha\) aldehídos\(\beta\) insaturados, cetonas y compuestos relacionados que son las mismas que las reacciones de adición de carbonilo descritas anteriormente. Otros son bastante diferentes y resultan además del doble enlace alqueno. Los compuestos organometálicos son ejemplos de reactivos nucleofílicos que pueden añadirse al alqueno o a los enlaces carbonilo de las cetonas conjugadas (Sección 14-12D). El cianuro de hidrógeno se comporta de la misma manera y agrega al doble enlace carbono-carbono de la 3-buteno-2-ona, pero al grupo carbonilo del 2-butenal:

Todas estas reacciones pueden clasificarse como adiciones nucleofílicas, pero cuando la adición ocurre en el enlace alqueno, la orientación siempre es tal que el nucleófilo se suma al\(\beta\) carbono. Un ejemplo es la adición de metanol catalizado por metóxido de sodio:

Los reactivos nucleofílicos normalmente no atacan los dobles enlaces carbono-carbono (Sección 10-6). Por lo tanto, la función carbonilo adyacente debe mejorar en gran medida la reactividad del doble enlace hacia dichos reactivos. Esta mejora no es sorprendente cuando se da cuenta de que el ataque de un nucleófilo produce un anión enolato estabilizado:

Los productos se forman a partir del enolato intermedio por transferencia de protones a carbono u oxígeno. Si el protón se suma al oxígeno se forma el enol, que es inestable con respecto a la cetona y finalmente se reorganizará:

Las reacciones de este tipo son referidas en una variedad de términos, muchos de los cuales son bastante confusos y no descriptivos. A veces se clasifican como 1,4-adiciones, lo que implica que la adición ocurre a través de los protones terminales del sistema conjugado. Un término sinónimo es adición conjugada. Cuando el nucleófilo es un carbanión, la reacción se llama adición de Michael. Así, por esta definición, la Ecuación 17-7 representa una adición de Michael. Otro ejemplo, quizás más típico, es la adición de un enolato a una cetona conjugada:

Las adiciones tipo Michael, como las adiciones aldólicas, son útiles para la formación de enlaces carbono-carbono.

La adición electrófila de haluros de hidrógeno a\(\alpha\) aldehídos\(\beta\) insaturados y cetonas coloca el halógeno en el\(\beta\) carbono. Esta orientación es opuesta a la observada para adiciones relacionadas a dienos conjugados:

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."