21.5: Aplicación del Método MO al 1,3-Butadieno

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Para tratar el sistema\(\pi\) -electrón del 1,3-butadieno mediante la teoría simple de MO, combinamos los cuatro orbitales de\(p\) carbono de un modelo atómico-orbital, tal como\(17\), para obtener cuatro orbitales moleculares:

Figura 21-8). Por lo tanto, la energía de deslocalización es\(\left( 4 \alpha + 4.48 \beta \right) - \left( 4 \alpha + 4 \beta \right) = 0.48 \beta\) o\(9 \: \text{kcal}\), suponiendo que\(\beta = 19 \: \text{kcal}\). (El cálculo VB correspondiente da la deslocalización en buen acuerdo como\(0.23 J\) o\(8 \: \text{kcal}\); Sección 21-3D.)

Figura 21-7: Energías y representaciones esquemáticas de los orbitales\(\pi\) moleculares de 1,3-butadieno. Si se colocan cuatro electrones en los dos orbitales más bajos, la energía\(\pi\) -electrón es\(2 \left( \alpha + 1.62 \beta \right) + 2 \left( \alpha + 0.62 \beta \right) = 4 \alpha + 4.48 \beta\). Las representaciones esquemáticas muestran el número de cambios de fase (nodos) en cada orbital molecular, y los tamaños de los orbitales atómicos se dibujan para representar crudamente la medida en que cada uno contribuye a cada orbital molecular. Nuevamente, la energía de los orbitales aumenta al aumentar el número de nodos.

Podemos estimar una energía de estabilización para butadieno a partir de calores de hidrogenación, y es útil comparar los valores obtenidos con la energía de deslocalización calculada. Así es el calor de hidrogenación del 1,3-butadieno\(57.1 \: \text{kcal}\), mientras que el del eteno es\(32.8 \: \text{kcal}\) y del propeno\(30.1 \: \text{kcal}\). Si se usa eteno como alqueno modelo, la energía de estabilización del 1,3-butadieno es\(\left( 2 \times 32.8 - 57.1 \right) = 8.5 \: \text{kcal}\), mientras que con propeno como modelo, lo sería\(\left( 2 \times 30.1 - 57.1 \right) = 3.1 \: \text{kcal}\). Las energías de enlace (Cuadro 4-3) en combinación con el calor de formación\(25^\text{o}\)\(\left( 26.33 \: \text{kcal} \right)\) dan una energía de estabilización de\(5.0 \: \text{kcal}\).

Figura 21-8: Energías y representaciones esquemáticas de los orbitales\(\pi\) moleculares de 1,3-butadieno localizado. Los orbitales son los\(\pi\) orbitales de dos enlaces etenos aislados y la energía total\(\pi\) de electrones es\(4 \left( \alpha + \beta \right) = 4 \alpha + 4 \beta\).

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."