21.E: Resonancia y Métodos Orbitales Moleculares (Ejercicios)

Ejercicio 21-1 Determinar cuál de las siguientes estructuras puede ser representada por uno o más esquemas específicos de apareamiento de electrones similares a las estructuras Kekulé del benceno:

Ejercicio 21-2 Calcular el calor de formación de 1,3-butadieno en fase gaseosa a\(25^\text{o}\) partir de las energías de enlace en la Tabla 4-3 y el conocimiento que\(\Delta H^0\) para\(\ce{C} \left( s \right) \rightarrow \ce{C} \left( g \right)\) es\(171.3 \: \text{kcal}\). El calor de formación se define como\(\Delta H^0\) para\(4 \ce{C} \left( s \right) + 3 \ce{H_2} \left( g \right) \rightarrow \ce{C_4H_6} \left( g \right)\). El valor experimental del calor de formación es\(26.3 \: \text{kcal}\). Calcular la energía de estabilización de 1,3-butadieno.

Ejercicio 21-3 El calor de formación de propenal por\(3 \ce{C} \left( s \right) + 2 \ce{H_2} \left( g \right) + \frac{1}{2} \ce{O_2} \left( g \right) \rightarrow \ce{C_3H_4O} \left( g \right)\) es\(-25.1 \: \text{kcal}\). Utilizando las energías de enlace del Cuadro 4-3 y\(\Delta H^0 = +171.3 \: \text{kcal}\) para\(\ce{C} \left( s \right) \rightarrow \ce{C} \left( g \right)\), calcular una energía de estabilización para propenal.

Ejercicio 21-4 Utilizar los métodos cualitativos VB y MO para predecir si se favorecería la adición de\(\ce{HCl}\) 1,3-ciclohexadieno para dar 3-clorociclohexeno o 4-clorociclohexeno.

Ejercicio 21-5 Establecer un modelo atómico-orbital para el anión enolado,\(\ce{CH_2=CH-O}^\ominus\) y considerar cómo debe formularse por los métodos VB y MO. Escribir una estructura híbrida del tipo general de \(18e\)y \(21c\)para el anión enolato y predecir las posiciones más probables de los átomos para el anión en su configuración más estable.

Ejercicio 21-6 Utilice la Figura 21-9 para predecir la distribución\(\pi\) -electrónica en el radical 2-propenilo\(\left( \ce{CH_2=CH-CH_2} \cdot \right)\) y el anión 2-propenilo\(\left( \ce{CH_2=CH-CH_2^-} \colon \right)\). Muestra tu razonamiento.

Ejercicio 21-7 1,3-butadieno tiene una energía de estabilización sustancial, mientras que el eteno no tiene ninguno, sin embargo,\(\ce{Br}^\oplus\) el ataque de 1,3-butadieno ocurre más fácilmente que sobre el eteno. Explique cómo el 1,3-butadieno puede tener una energía de estabilización mayor que el eteno pero aún así ser más reactivo hacia los reactivos que donan\(\ce{Br}^\oplus\).

Ejercicio 21-8 El experimental\(-\Delta H^0\)\(\left( 25^\text{o} \right)\) es\(707.7 \: \text{kcal}\) para la combustión de un mol de 1,3-ciclopentadieno gaseoso a agua líquida y dióxido de carbono. A partir de este valor se calcula una energía de estabilización para ciclopentadieno con la ayuda del calor de vaporización del agua\(\left( 10 \: \text{kcal mol}^{-1} \right)\) y cualquier energía de enlace requerida. Muestra tu método. Discutir brevemente cualquier incertidumbre que pueda surgir en la estimación de una energía de resonancia para ciclopentadieno que no sería igualmente importante para el 1,3-butadieno.

Ejercicio 21-9 El calor de combustión de un mol de benceno a dióxido de carbono y agua líquida es\(789 \: \text{kcal}\). Calcular valores para la energía de estabilización del benceno que corresponden a (a) las energías de enlace de la Tabla 4-3 y (b) la energía de\(\ce{C-H}\) enlace de eteno de la Sección 12-4B, combinada con la suposición de que la energía\(\left( 90.6 \: \text{kcal} \right)\) de enlace de un enlace sencillo de carbono entre dos dobles de carbono bonos,\(\ce{=C-C=}\), es\(8 \: \text{kcal}\) más fuerte que un\(\ce{C-C}\) vínculo normal. El objetivo de este ejercicio es mostrar cómo la energía de estabilización del benceno se ve afectada cuando se toman las energías de enlace para depender de la hibridación asumida para el carbono, en lugar de elegirse para dar el mejor ajuste posible a los calores de combustión de compuestos alifáticos.

Ejercicio 21-10 Sugerir razones por las cuales (a) la energía de estabilización del bifenileno es inferior al doble que la del benceno, y (b) el calor de combustión del naftaleno es menor que el del azuleno.

Ejercicio 21-11 Los cristales de grafito consisten en una red de anillos hexagonales planos de átomos de carbono dispuestos en capas paralelas. La distancia entre los planos de capa es\(3.35 \: \text{Å}\) y todos los\(\ce{C-C}\) enlaces dentro de la red hexagonal son iguales a\(1.421 \: \text{Å}\).

a. Esbozar el marco de carbono en grafito.
b. ¿Cuál es probable que sea el estado de hibridación del carbono?
c. Utilizar el método VB para estimar el porcentaje de carácter de doble enlace para los\(\ce{C-C}\) enlaces en grafito.
d. Hacer una gráfica de carácter de doble enlace versus longitud de enlace para eteno, benceno y grafito.
e. De su parcela estime la longitud de un enlace sencillo entre carbonos\(sp^2\) hibridados. ¿Cómo se compara este valor con las\(sp^2\)\(sp^2\) distancias enumeradas en la Tabla 21-3? ¿Qué conclusión podría extraerse de esto en cuanto a la importancia de la resonancia en el 1,3-butadieno?

Ejercicio 21-12 Dibujar las posibles estructuras tipo Kekulé para bifenileno (cinco) y naftaleno (tres). Suponiendo que las estructuras pueden ser ponderadas por igual, estime el carácter de doble enlace y las longitudes de enlace para ambos compuestos. Indicar qué enlaces de estos hidrocarburos deben ser atacados preferentemente por el ozono.

Ejercicio 21-13 Para un polígono regular inscrito en un círculo con una esquina hacia abajo, utilice la trigonometría para calcular las energías molecular-orbitales como en la Figura 21-13.

Ejercicio 21-14* Considerar la idoneidad y los resultados de la aplicación de la regla\(\left( 4n + 2 \right)\)\(\pi\) -electrón para predecir la estabilidad de los siguientes compuestos:

Ejercicio 21-15 Los orbitales\(\pi\) -moleculares del triciclo [5.3.0.0\(^{2, 6}\)] -1,3,5,7,9-decapentaeno tienen las siguientes energías:\(\alpha + 2.562 \beta\),,,\(\alpha + 1.732 \beta\),\(\alpha + \beta\),\(\alpha + \beta\),\(\alpha + 0.414 \beta\),\(\alpha\),\(\alpha - \beta\),\(\alpha - 1.562 \beta\),\(\alpha - 1.732 \beta\),\(\alpha - 2.414 \beta\). Hacer un diagrama de energía de estos orbitales, como en la Figura 21-13, y calcular la energía total\(\pi\) de electrones y la energía de deslocalización para este hidrocarburo.

Ejercicio 21-16 El ciclooctatetraeno puede agregar dos electrones y formar un dianión plano bastante estable,\(\ce{C_8H_8^{2-}}\). Utilice los datos de la Figura 21-13 para ayudarle a escribir una configuración electrónica para este anión y calcular su energía total\(\pi\) de electrones. Supongamos que usted tenía ciclooctatetraeno plano con cuatro\(\pi\) enlaces localizados del tipo eteno. ¿Cuál es la energía\(\pi\) -electrónica de tal sistema? Ahora agregue dos\(\pi\) electrones más a este ciclooctatetraeno localizado; ¿cuál será la energía total\(\pi\) de electrones localizada? ¿Qué calcula para la energía de deslocalización del dianión ciclooctatetraeno? ¿Es lo mismo que la energía de deslocalización del ciclooctatetraeno mismo? Muestra tu razonamiento.

Ejercicio 21-17 Uno de los problemas con el método MO cualitativo es que no da una buena respuesta simple a si un\(\pi\) sistema de cuatro electrones, como por ejemplo\(32\), es tan estable como el\(\pi\) sistema de butadieno\(33\), que tratamos en detalle en Sección 21-4:

¿Qué predice el método cualitativo VB sobre la entidad formada cuando se agregan cuatro\(\pi\) electrones a los orbitales de\(32\)? El cálculo arroja las siguientes energías MO para\(32\):\(\alpha \pm 1.73 \beta\),\(\alpha\), y\(\alpha\). Organizar los orbitales moleculares en orden de aumento de energía y comparar la configuración electrónica predicha con la obtenida por el método VB. Muestra tu razonamiento. (Una entidad que corresponde\(32\) con un estado fundamental de triplete ha sido identificada como un intermedio de reacción).

Ejercicio 21-18 Utilizar las energías orbitales de las Figuras 21-9, 21-13 y 21-14 para calcular las energías de deslocalización de los siguientes iones:

a. y

b. y

c. y

d.\(\ce{CH_2=CH}- \overset{\oplus}{\ce{C}} \ce{H_2}\) y\(\ce{CH_2=CH}- \overset{\overset{\ominus}{\cdot \cdot}}{\ce{C}} \ce{H_2}\)

e.\(\ce{CH_2=CH-CH=CH}- \overset{\oplus}{\ce{C}} \ce{H_2}\) y\(\ce{CH_2=CH-CH=CH}- \overset{\overset{\ominus}{\cdot \cdot}}{\ce{C}} \ce{H_2}\)

Figura 21-14: Energías y representaciones esquemáticas de los orbitales\(\pi\) moleculares del\(\ce{CH_2=CH-CH=CH-CH_2^+}\) catión (ver Ejercicio 21-18).

Ejercicio 21-19* El tetrafluoroeteno sufre una adición lenta [2 + 2] al eteno por lo que parece ser un mecanismo birradical escalonado. ¿Cuál esperaría que fuera la estereoquímica de los deuterios en el producto si uno comenzara con cis -1,2-dideuterioeteno, y la reacción procediera por

a. ¿un mecanismo birádico paso a paso?
b. Un mecanismo concertado con un estado de transición como \(37\)?
c. un mecanismo concertado con un estado de transición como \(38\)?

Ejercicio 21-20* Utilice las Figuras 21-13 y 21-16 para estimar la diferencia en la energía de\(\pi\) electrones para los dos siguientes estados de transición (\(39\)y\(40\)) para [4 + 4] cicloadición de 1,3-butadieno. Muestra tu método.

Ejercicio 21-21 El reordenamiento Cope es un tipo de reordenamiento sigmatropico que ocurre con 1,5-dienos. Un ejemplo es el reordenamiento de 3-metil-1,5-hexadieno a 1,5-heptadieno:

A partir de este resultado y de la\(4n + 2\) regla, elaborar un mecanismo para la reacción y luego utilizar este mecanismo para predecir qué producto se formará a partir del reordenamiento Cope del 3,4-dimetil-1,5-hexadieno. Muestra tu razonamiento.

Ejercicio 21-22 A diferencia de la conversión del biciclo [2.1.0] -2-penteno a 1,3-ciclopentadieno, el biciclo [4.1.0] -2,4-heptadieno se transforma en 1,3,5-cicloheptatrieno muy rápidamente a bajas temperaturas por lo que parece ser un mecanismo totalmente concertado. Dar cuenta de esta diferencia.

Ejercicio 21-23* Mostrar cómo se puede predecir la estereoquímica del reordenamiento electrocíclico de trans, cis, trans -2,4,6-octatrieno a 5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno mediante un mecanismo térmico concertado favorable.

Ejercicio 21-24*

a. El dióxido de azufre es una molécula angular que se puede representar como que tiene un par de electrones no enlazantes en un orbital\(sp^2\) híbrido y un\(p\) orbital “vacante” sobre azufre. Utilice esta formulación para derivar un estado de transición térmicamente permitido para la 1,4-cicloadición reversible de\(\ce{SO_2}\) 1,3-butadieno (Sección 13-3C).

b. La sulfona del anillo de tres miembros, que se muestra a continuación, es muy inestable y rápidamente se disocia con\(\ce{SO_2}\) eteno. Este proceso se utiliza para la síntesis de alquenos mediante la disociación de sulfonas cíclicas (reacción de Ramberg-Bäcklund). Determinar si el estado de transición para la reacción térmicamente favorable es conrotatorio o disrotatorio.

Ejercicio 21-25* Indicar si es probable que se produzcan térmicamente las siguientes reacciones mediante mecanismos concertados favorables:

a.

b.

c.

Ejercicio 21-26* Mostrar cómo se puede formar tetraciclo [2.1.1.0\(^{5,6}\)] -2-hexeno por irradiación de benceno. ¿Esperaría que esta sustancia volviera a benceno mediante una apertura de anillo electrocíclica concertada?

Ejercicio 21-27* Hay tres posibles biradicales que podrían formarse por la simple combinación de dos moléculas de 1,2-propadieno,\(50\),\(51\), y\(52\):

a. mostrar cómo se podría formar cada uno de estos, y qué producto (s) cíclico (s) esperaría que cada uno diera.

b. Evaluar el grado de deslocalización de electrones esperado para\(50\)\(51\), y\(52\) en términos de estructuras VB específicas, y predecir cualitativamente qué birradical esperaría que se formara más fácilmente. Dale tu razonamiento. (Como parte de su respuesta, deberá evaluar la importancia de los esquemas de emparejamiento de electrones para radicales de tipo etenilo, como\(\ce{R}- \overset{\cdot}{\ce{C}} \ce{=CH_2} \longleftrightarrow \ce{R}- \overset{\cdot \cdot}{\ce{C}} - \overset{\cdot}{\ce{C}} \ce{H_2}\). Es fácil confundirse al respecto; revisa las reglas en la Sección 6-5B.)

c. Mediante la combinación de los siguientes\(\Delta H^0\) valores, estime\(\Delta H^0\) para la formación de cada uno de los biradicales\(50\)\(51\), y\(52\). Correlacione los resultados con sus predicciones en la Parte b.

Ejercicio 21-28 Utilizar el método VB de acuerdo con las reglas de la Sección 6-5B para evaluar las contribuciones de los esquemas de emparejamiento de electrones que se muestran a continuación. (En algunos casos será útil usar modelos de bola y palo para evaluar las energías relativas de la estructura VB).

a.

b.

c.

d.\(\ce{CH_2=CH-O}^\ominus \longleftrightarrow \: ^\ominus \ce{CH_2-CH=O}\)

e.\(\ce{CH_2=CH}- \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{H_3} \longleftrightarrow \overset{\oplus}{\ce{C}} \ce{H_2-CH=NH_3}\)

f.

g.

h.

i.

Ejercicio 21-29 Escribir tres estructuras isoméricas para\(\ce{C_4H_2}\) con carbono tetravalente e hidrógeno univalente. Describir qué isómero tiene la configuración geométrica más favorable y estimar la energía de resonancia para este isómero.

Ejercicio 21-30 Escribe las cinco estructuras de resonancia tipo Kekulé del fenantreno y muestra cómo estas estructuras pueden explicar el hecho de que el fenantreno, a diferencia del benceno, agrega bromo, pero solo a través de las 9,10 posiciones.

Utilizar los datos de las Tablas 4-3 y 21-1\(\Delta H^0\) para estimar la adición de 1 mol de bromo al fenantreno. (No olvide incluir el SE del producto de adición.)

Ejercicio 21-31 ¿Qué compuesto en cada uno de los siguientes pares perdería más fácilmente el ion cloruro y formaría un ion carbonio? Explique.

\[\ce{CH_2=CH-CH_2-CH_2Cl} \: \text{and} \: \ce{CH_2=CH-CH_2Cl}\]

\[\ce{CH_2=CH-CHCl-CH=CH_2} \: \text{and} \: \ce{CH_2=CH-CH=CH-CH_2Cl}\]

Ejercicio 21-32 Diseñar un modelo atómico-orbital para ciclooctatetraeno de acuerdo con la geometría expresada por la fórmula\(25a\) (Sección 21-9A) y explicar por qué la deslocalización de electrones no es probable que sea importante para una estructura con esta geometría.

Ejercicio 21-33 El 1,3,5,7,9-ciclodecapentaeno conjugado con la configuración de doble enlace como en\(53\) es mucho menos estable que el azuleno,\(54\), o biciclo [4.4.1] -1,3,5,7,9-undecapentaeno,\(55\). Explique por qué esto es así sobre la base del método VB (los modelos moleculares serán útiles).

Ejercicio 21-34 El 1,3-diazol (imidazol) es una molécula plana con energía sustancial de deslocalización (resonancia).

a. Diseñar un modelo orbital atómico de imidazol y esbozar los orbitales\(\pi\) moleculares que esperarías para la molécula sobre la base de los de la Figura 21-13.

b. El 1,3-diazol es relativamente ácido y forma el anión\(\ce{C_3N_2H_3^-}\). ¿Cuál es el hidrógeno ácido? Dibujar estructuras de enlace de valencia para el anión e indicar cuáles deben esperarse que contribuyan más a la estructura híbrida.

Ejercicio 21-35 Predecir cuál de las siguientes moléculas tendría algún grado de estabilidad de resonancia aplicando la regla de\(\left( 4n + 2 \right)\)\(\pi\) electrones Hückel.

a.

b.

c.

d.

e.*

f.*

Ejercicio 21-36 Cuenta de las siguientes observaciones experimentales:

a. 3,4-Dimetilenciclobuteno no da un aducto Diels-Alder con incluso los dienófilos más reactivos.

b. El compuesto\(56\) es un ácido orgánico dibásico excepcionalmente fuerte.

c. La 2,4-ciclopentadienona no es un compuesto estable y polimeriza fácilmente.

El ejercicio 21-37* 1,2-propadieno se representa en la Figura 13-4 como si se tratara de dos sistemas de anillos Hückel aislados. Esta molécula también puede representarse como un sistema estable de\(4 \pi\) electrones de Möbius. Dibujar un diagrama orbital de 1,2-propadieno para indicar esta relación. Si el 1,2-propadieno se retorciera para que los hidrógenos de los extremos estuvieran todos en el mismo plano\(57\), ¿sería un polieno Hückel o Möbius, o ninguno?

Ejercicio 21-38 El biciclo [2.2.0] -1 (4) -hexeno es altamente tenso y bastante inestable. Cuando se descompone a temperatura ambiente, se forma tetraciclo [6.2.2.0\(^{1,8}\) .0\(^{3,6}\)] -3 (6) -dodeceno. \(^{10}\)

a. Escribir una fórmula de estructura para el producto.

b. mostrar una secuencia razonable por la cual podría formarse, con el conocimiento de que el biciclo [2.2.0] -1 (4) -hexeno es un dienófilo extraordinariamente reactivo en [4 + 2] cicloadiciones.

Ejercicio 21-39 El biciclo [2.2.0] -2,5-hexadieno es mucho menos estable que su isómero, el benceno, sin embargo, no se reordena a benceno excepto a temperaturas elevadas. Dar una razón para esta observación.

Ejercicio 21-40 Mostrar la estereoquímica esperada del producto de cada una de las siguientes reacciones térmicamente concertadas:

a. 2- trans ,4- cis ,6- cis ,8- trans - decatetraeno\(\rightarrow\) 7,8-dimetil-1,3,5-ciclooctatrieno

b.

c.\(\overset{124^\text{o}}{\rightleftharpoons}\) solo se forma un estereoisómero

d.

Ejercicio 21-41* Utilizar el procedimiento de la Sección 21-10F para establecer orbitales de estado de transición y determinar si estos conducen a un estado de transición de Hückel favorecido o de Möbius favorecido para los siguientes procesos:

a. (recuerde que el hidrógeno utiliza\(1s\) orbitales para la unión)

b. (investigar los sistemas orbitales)

c. (un desplazamiento de 1,3 hidrógeno)

Ejercicio 21-42

a. Considerar cada una de las siguientes transformaciones y determinar el número de orbitales y electrones participantes en cada reactivo. (Revise la Sección 21-10F si tiene problemas.)

1.

2.

3.

4.

5.

b. Determinar si las reacciones de la Parte a están permitidas térmicamente.

Ejercicio 21-43* Tetracyanoeteno se somete a [2 + 2] cicloadición con cis - y trans -1-metoxipropeno. Se conocen los siguientes hechos sobre estas reacciones.

1. La adición es varios miles de veces más rápida en\(\ce{CH_3CN}\) (un disolvente bastante polar) que en ciclohexano.

2. El producto de adición [2 + 2] se vuelve menos estereoespecífico a medida que el disolvente se cambia de no polar a polar.

3. El cis - y trans -1-metoxipropeno son interconvertidos por tetracyanoeteno a una tasa comparable a la tasa de adición de [2 + 2] con tetracyanoeteno.

4. En metanol, solo se forma una pequeña cantidad de [2 + 2] cicloaducto y el producto principal es\(\ce{HC(CN)_2C(CN)_2CH(CH_3)CH(OCH_3)_2}\).

a. escribir las estructuras para la adición [2 + 2].

b. ¿Qué indican los Hechos 1 y 2 sobre el mecanismo? Escribe los posibles pasos involucrados.

c. Dibujar un diagrama de energía para la reacción en un disolvente polar en función de una coordenada de reacción al estilo de la Figura 13-1. Este diagrama debe estar de acuerdo con el hecho 3. (Asegúrese de estudiar la leyenda de la Figura 13-1 antes de dibujar su diagrama).

d. Contabilizar la formación de\(\ce{HC(CN)_2C(CN)_2CH(CH_3)CH(OCH_3)_2}\) junto con un [2 + 2] cicloaducto en metanol (un disolvente polar). ¿Esperarías que\(\ce{CH_3OC(CN)_2CH(CH_3)CH_2OCH_3}\) se formara alguno? Explique.

\(^{10}\)Numeración como 1 (4) significa que el doble enlace se encuentra entre los carbonos 1 y 4 y se usa solo cuando es necesario para evitar ambigüedades.

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."