22: Arenos, sustitución aromática electrofílica

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El benceno y otros hidrocarburos aromáticos suelen tener propiedades tan sorprendentemente diferentes de los polienos conjugados típicos de cadena abierta, como el 1,3,5-hexatrieno, que es conveniente considerarlos como una clase separada de compuestos llamados arenos. En este capítulo se esbozan las características esenciales de la química de los arenos, particularmente sus reacciones con reactivos electrofílicos que resultan en la sustitución de un hidrógeno anular por otros grupos funcionales. Algunas de las propiedades importantes del benceno se discutieron en el Capítulo 21 en relación con las teorías valencia-enlace y molecular-orbital, que racionalizan el enlace en benceno y dan cuenta de la notable estabilidad y baja reactividad del benceno (Sección 21-3A). Este capítulo se refiere especialmente a las propiedades químicas del benceno y sus derivados, así como a los sistemas de anillos relacionados.

22.1: Nomenclatura de Arenes
La denominación de los derivados de benceno es relativamente sencilla. No obstante, muchos derivados del benceno han adquirido nombres triviales, y llamamos su atención sobre algunos de estos a continuación. El nombre aceptado para el grupo -C6H5 como sustituyente es fenilo
22.2: Propiedades Físicas de Arenes
Los olores agradables de los derivados de muchos arenos es el origen del nombre hidrocarburos aromáticos. Los arenos en sí son generalmente bastante tóxicos; algunos son cancerígenos y se debe evitar la inhalación de sus vapores. Los arenos volátiles son altamente inflamables y se queman con una llama luminosa de hollín, en contraste con los alcanos y alquenos, que suelen arder con una llama azulada dejando poco residuo de carbono.
22.3: Propiedades espectrales de Arenes
La presencia de un grupo fenilo en un compuesto se puede determinar con un grado de certeza razonable a partir de su espectro infrarrojo.
22.4: Sustitución Aromática Electrofílica
En esta sección nos interesarán principalmente las reacciones de los arenos que implican ataque a los átomos de carbono del anillo aromático. No profundizaremos ahora sobre las reacciones de los grupos sustituyentes alrededor del anillo.
22.5: Efecto de los Sustituyentes sobre la Reactividad y Orientación en Sustitución Aromática Electrofílica
En la planificación de síntesis basadas en reacciones de sustitución de bencenos sustituidos, es imperativo poder predecir de antemano cuáles de las posiciones disponibles del anillo son probablemente más reactivas. Esto ahora es posible con un grado bastante alto de certeza, gracias al trabajo de muchos químicos durante los últimos 100 años. Pocos, si los hay, otros problemas en la química orgánica han recibido tanta atención a lo largo de tantos años.
22.6: Orientación en Bencenos Disustituidos
Los efectos de orientación y reactividad de los sustituyentes discutidos para la sustitución de bencenos monosustituidos también se mantienen para los bencenos disustituidos, excepto que las influencias directoras ahora provienen de dos grupos. Cualitativamente, los efectos de los dos sustituyentes son aditivos sobre la reactividad. Por lo tanto, esperaríamos que el 4-nitrobetilbenceno fuera menos reactivo que el metilbenceno debido al efecto desactivador de un grupo nitro.
22.7: Sustitución IPSO
Para todos los fines prácticos, la sustitución aromática electrófila se limita a la sustitución de un hidrógeno del anillo. Evidentemente, el ataque al carbono sustituido ocurre, pero no conduce directamente a productos de sustitución porque la desmetilación, a diferencia de la desprotonación, no ocurre. En cambio, el grupo nitro cambia de posición al carbono del anillo vecino, que luego puede eliminar un protón para formar un producto de sustitución.
22.8: Reacciones de sustitución de hidrocarburos aromáticos polinucleares
Aunque el naftaleno, el fenantreno y el antraceno se asemejan al benceno en muchos aspectos, son más reactivos que el benceno tanto en las reacciones de sustitución como de adición. Este aumento de la reactividad se espera por razones teóricas debido a que los cálculos quantomecánicos muestran que la pérdida neta en energía de estabilización para el primer paso en la sustitución o adición electrófila disminuye progresivamente de benceno a antraceno.
22.9: Reacciones de adición de Arenes
Los compuestos bencenoides no se convierten fácilmente en derivados de ciclohexano. Sin embargo, se llevan a cabo varias reacciones de adición a escala industrial. Anteriormente se mencionó la hidrogenación de benceno a ciclohexano en presencia de un catalizador de níquel.
22.10: Reacciones de oxidación
Los reactivos usualmente empleados para la oxidación de alquenos normalmente no atacan al benceno. Aunque a altas temperaturas, el benceno se puede oxidar a anhídrido cis-butenodioico (maleico) por aire con un catalizador de pentóxido de vanadio. La ozonización de hidrocarburos aromáticos es posible .e.g, la ozonización del benceno da etanedial (glioxal).
22.11: Fuentes y Usos de los Hidrocarburos Aromáticos
El benceno y muchos de sus derivados se fabrican a gran escala para su uso en gasolinas de alto octanaje y en la producción de polímeros, insecticidas, detergentes, tintes y muchos productos químicos diversos. La mayor parte del benceno y casi todo el metilbenceno y los dimetilbencenos producidos en Estados Unidos se derivan del petróleo.
22.12: Algunos polienos cíclicos conjugados
Existen varios compuestos que poseen alguna medida de carácter aromático típico del benceno, pero no poseen un anillo bencenoide. Adecuadamente, tienen electrones (4n+2) (4n+2) ππ y se clasifican como compuestos aromáticos no benzenoides
22.13: Compuestos Fluxionales
Se sabe que una serie de compuestos se reordenan de una estructura a una estructura completamente equivalente, a veces con una facilidad extraordinaria. Se dice que dichos compuestos son fluxionales para distinguirlos de los tautmeros (que generalmente implican reordenamientos entre estructuras no equivalentes).
22.E: Arenes, Sustitución Aromática Electrofílica (Ejercicios)
Estos son los ejercicios de tarea para acompañar al Capítulo 22 del Textmap for Basic Principles of Organic Chemistry (Roberts y Caserio).

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."