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22.8: Reacciones de sustitución de hidrocarburos aromáticos polinucleares

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    Aunque el naftaleno, el fenantreno y el antraceno se asemejan al benceno en muchos aspectos, son más reactivos que el benceno tanto en las reacciones de sustitución como de adición. Este aumento de la reactividad se espera por razones teóricas debido a que los cálculos quantomecánicos muestran que la pérdida neta en energía de estabilización para la primera etapa en la sustitución o adición electrófila disminuye progresivamente de benceno a antraceno; por lo tanto, la reactividad en sustitución y adición las reacciones deben aumentar de benceno a antraceno.

    Al considerar las propiedades de los hidrocarburos polinucleares en relación con el benceno, es importante reconocer que no esperamos ni encontramos que todos los enlaces carbono-carbono en los hidrocarburos polinucleares son iguales o corresponden a enlaces benceno al estar a medio camino entre los enlaces simples y dobles.

    Los enlaces 1,2 tanto en naftaleno como en antraceno son de hecho más cortos que los otros enlaces del anillo, mientras que el enlace 9,10 en fenantreno se asemeja mucho a un doble enlace alqueno tanto en su longitud como en su reactividad química.

    Naftaleno

    La orientación en la sustitución de naftaleno puede ser compleja, aunque la posición 1 es la más reactiva. A continuación se presentan algunos ejemplos.

    A veces, pequeños cambios en los reactivos y condiciones cambian el patrón de orientación. Un ejemplo es la sulfonación, en la que la orientación cambia con la temperatura de reacción. Otro ejemplo es la acilación de Friedel-Crafts; en disulfuro de carbono el producto principal es el isómero 1, mientras que en nitrobenceno el producto principal es el isómero 2.

    La sustitución suele ocurrir más fácilmente en la posición 1 que en la posición 2 porque el intermedio para 1-sustitución es más estable que el de la 2-sustitución. La razón es que las estructuras de resonancia más favorables para cualquiera de los intermedios son aquellas que tienen un anillo completamente aromático. Podemos ver que la 1-sustitución es más favorable porque la carga positiva se puede distribuir en dos posiciones, dejando un anillo aromático sin cambios. Solo es posible una estructura de resonancia para el intermedio de 2 sustituciones que retiene una disposición de enlaces bencenoideos para uno de los anillos.

    1-sustitución

    2-sustitución

    Fenantreno

    Las reacciones de los hidrocarburos superiores con reactivos electrofílicos son más complejas que las del naftaleno. Por ejemplo, el fenantreno puede nitrarse y sulfonarse, y los productos son mezclas de fenantrenos 1-, 2-, 3-, 4- y 9-sustituidos:

    Sin embargo, el enlace 9,10 en fenantreno es bastante reactivo; de hecho es casi tan reactivo como un doble enlace alqueno. Por lo tanto, la adición se produce con bastante rapidez; la halogenación puede dar tanto productos de 9,10 adición como 9-sustitución mediante el siguiente esquema:

    Antraceno

    El antraceno es aún más reactivo que el fenantreno y tiene una mayor tendencia a agregarse en las posiciones 9,10 que al sustituido. Sin embargo, los productos de adición de nitración y halogenación experimentan fácilmente eliminación para formar los productos de 9 sustituciones:

    Colaboradores y Atribuciones

    • John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."

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