22.13: Compuestos Fluxionales

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Se sabe que una serie de compuestos se reordenan de una estructura a una estructura completamente equivalente, a veces con una facilidad extraordinaria. Se dice que dichos compuestos son fluxionales para distinguirlos de los tautmeros (que generalmente implican reordenamientos entre estructuras no equivalentes). Ejemplos simples son el reordenamiento Cope del 1,5-hexadieno,

y el reordenamiento electrocíclico del biciclo [5.1.0] -2,5-octadieno,

Si los dos metilenos de\(9\) están puenteados con dos carbonos de doble enlace, obtenemos la notable estructura\(10\), llamada “bullvaleno”, que rápidamente se interconvierte entre estructuras equivalentes:

El equilibrio de las moléculas fluxionales no debe confundirse con la resonancia. En cada reacción electrocíclica, los núcleos alteran sus posiciones a medida que cambian las longitudes de enlace y los ángulos. La interconversión de moléculas fluxionales tampoco debe confundirse con cambios conformacionales (como en la interconversión de dos formas de silla equivalentes de ciclohexano). En la interconversión de moléculas fluxionales, los enlaces químicos se rompen y se hacen; en los cambios conformacionales, no se rompen enlaces y no se hacen enlaces.

El equilibrio de las moléculas fluxionales no debe confundirse con la resonancia.

Una predicción teórica es que los anillos anulares muy grandes, incluso aquellos con\(\left[ 4n + 2 \right]\)\(\pi\) electrones, pueden no tener suficiente energía de resonancia para mantener longitudes de enlace iguales entre los carbonos y, por lo tanto, serían más estables con enlaces dobles y simples alternantes. Estas sustancias serían entonces como Kekule pensó que era el benceno, ¡una mezcla fluxional y equilibrada de ciclohexatrienos! Esto no quiere decir que no habría deslocalización\(\pi\) de electrones en polienos cíclicos fluxionales; solo significa que las estructuras VB no serían exactamente equivalentes y el modelo MO tendría un marco de\(\sigma\) enlace -bond con\(\ce{C-C}\) enlaces cortos y largos alternantes. La teoría sugiere que si se produce la alternancia en las longitudes de los enlaces, entonces no debería ser importante la circulación diamagnética ni paramagnética de\(\pi\) los electrones. La síntesis y estudio de [26] - y [30] anulenos parece confirmar esta predicción, en el sentido de que con estas sustancias no parece haber efecto anillo-corriente sobre los desplazamientos químicos de protones.

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."