22.E: Arenes, Sustitución Aromática Electrofílica (Ejercicios)

Ejercicio 22-1 ¿Cuántos derivados monometílicos estructuralmente diferentes son posibles para cada uno de los siguientes compuestos? Nombrar cada uno.

a. naftaleno
b. antraceno
c. fenantreno

Ejercicio 22-2 ¿Cuántos productos isómeros podría dar cada uno de los dimetilbencenos al introducir un tercer sustituyente? Nombrar cada isómero, usando cloro como tercer sustituyente.

Ejercicio 22-3 Nombrar cada uno de los siguientes compuestos por el sistema IUPAC:

a.\(\ce{(C_6H_5)_2CHCl}\)
b.\(\ce{C_6H_5CHCl_2}\)
c.\(\ce{C_6H_5CCl_3}\)
d.
e.

f.

Ejercicio 22-4 Identificar los dos compuestos con fórmula molecular\(\ce{C_7H_7Cl}\) a partir de los espectros infrarrojos mostrados en la Figura 22-2.

Figura 22-2: Espectros infrarrojos de dos compuestos isoméricos de fórmula\(\ce{C_7H_7Cl}\) (ver Ejercicio 22-4)

Ejercicio 22-5 Predecir el efecto sobre el espectro ultravioleta de una solución acuosa de bencenamina cuando se agrega ácido clorhídrico. Explique por qué una solución de bencenóxido de sodio absorbe a longitudes de onda más largas que una solución de bencenol (ver Cuadro 22-3).

Ejercicio 22-6* Estimar los desplazamientos químicos de los protones de (a) el separado\(\ce{CH_2}\) de “1,4-hexametilenbenceno” en comparación con “1,2-hexametilenbenceno”; y (b) ciclooctatetraeno (ver Sección 21-9A).

Ejercicio 22-7 Establecer las estructuras de los siguientes derivados de benceno sobre la base de sus fórmulas empíricas y espectros de RMN mostrados en la Figura 22-6. Recuerda que los protones equivalentes normalmente no dividen las resonancias de los demás.

a.\(\ce{C_8H_{10}}\)
b.\(\ce{C_8H_7OCl}\)
c.\(\ce{C_9H_{10}O_2}\)
d.\(\ce{C_9H_{12}}\)

Figura 22-6: Espectros de RMN protónica de algunos derivados de benceno\(60 \: \text{MHz}\) con referencia a TMS at\(0 \: \text{ppm}\) (ver Ejercicio 22-7).

Ejercicio 22-8 Calcular a partir de tablas apropiadas de unión-energía y estabilización-energía (4-3 y 21-1) los calores de cloro con benceno para dar (a) clorobenceno y (b) 5,6-dicloro-1,3-ciclohexadieno. Tu respuesta debe indicar que la sustitución es energéticamente más favorable que la suma.

Ejercicio 22-9 Diseñar una prueba experimental para determinar si realmente tiene lugar el siguiente mecanismo de adición-eliminación para la bromación de benceno.

Ejercicio 22-10 ¿Por qué la nitración con nitrato de etanoilo se acelera con ácido fluorobórico agregado\(\ce{HBF_4}\), pero retardada por el ácido clorhídrico agregado?

Ejercicio 22-11 ¿Por qué los arenos bastante reactivos, como el benceno, el metilbenceno y el etilbenceno, reaccionan con el exceso de ácido nítrico en la solución de nitrometano a una velocidad que es independiente de la concentración del areno (es decir, orden cero en la concentración de areno)? ¿Esta falta de dependencias en la concentración de areno significa que la nitración de una mezcla equimolar de benceno y metilbenceno necesariamente daría una mezcla equimolar de nitrobenceno y nitrobetilbencenos? ¿Por qué o por qué no?

Ejercicio 22-12 Los reactivos, además de los halógenos moleculares, que efectúan la sustitución de halógenos incluyen ácidos hipoclorosos e hipobromosos. Son más efectivos cuando está presente un ácido fuerte y se tiene cuidado de excluir la formación de iones haluro. Dar cuenta del efecto catalítico del ácido y el efecto anticatalítico de los iones haluro.

Ejercicio 22-13 Organizar las siguientes especies que contienen bromo en orden de su reactividad esperada para lograr la bromación aromática electrofílica:\(\ce{HOBr}\),\(\ce{Br_2}\),\(\ce{Br}^\oplus\),\(\ce{Br}^\ominus\),\(\ce{HBr}\),\(\ce{H_2OBr}^\oplus\),\(\ce{BrCl}\).

Ejercicio 22-14 El cloruro de aluminio es un catalizador mucho más potente que el bromuro férrico para la bromación del benceno. ¿Esperaría que la combinación de cloruro de aluminio y bromo dé mucho clorobenceno en reacción con el benceno? Explique.

Ejercicio 22-15

a. La bromación del benceno es catalizada por pequeñas cantidades de yodo. Idear una posible explicación para este efecto catalítico.

b. La expresión cinética para la bromación de naftaleno en ácido etanoico implica un término que es de primer orden en naftaleno y segundo orden en bromo. ¿Cómo pueden participar dos moléculas de bromo y una de naftaleno en el paso determinante de la velocidad de bromación? Explicar por qué la expresión cinética se simplifica a primer orden en naftaleno y primer orden en bromo en ácido etanoico\(50\%\) acuoso.

Ejercicio 22-16 Escribir un mecanismo para la alquilación de benceno con 2-propanol catalizado por trifluoruro de boro.

Ejercicio 22-17 Explicar cómo es posible que la proporción de productos aislados del equilibrio de 1,2-, 1,3-, y 1,4-dimetilbencenos sea 18:58:24 si la presencia de una pequeña cantidad de\(\ce{HF-BF_3}\), pero es esencialmente 0:100:0 en presencia de exceso\(\ce{HF-BF_3}\). Observe que\(\ce{HBF_4}\) es un ácido extremadamente fuerte.

Ejercicio 22-18 Contabilizar las siguientes observaciones:

a. 3-metil-2-butanol alquilan benceno\(\ce{HF}\) para dar (1,1-dimetilpropil) benceno.

b. El 1-cloronorbornano no se alquilará en presencia de\(\ce{AlCl_3}\).

c. El catión 1-metilciclopentilo se forma a partir de cada uno de los compuestos que se muestran a continuación en las condiciones indicadas a bajas temperaturas\(\left( -70^\text{o} \right)\).

clorociclohexano\(\overset{\ce{SbF_5-SO_2}}{\longrightarrow}\)

ciclohexeno\(\overset{\ce{HF-SbF_5-SO_2}}{\longrightarrow}\)

ciclohexanol\(\overset{\ce{FSO_3H-SbF_5}}{\longrightarrow}\)

Ejercicio 22-19 La antraquinona se puede sintetizar a partir de anhídrido ftálico y benceno en dos pasos. El primer paso es catalizado por\(\ce{AlCl_3}\), el segundo por fumando ácido sulfúrico. Escribir mecanismos para ambas reacciones y sugerir por qué se requiere fumante sulfúrico en el segundo paso pero no en el primero.

Ejercicio 22-20 Sugerir posibles vías para la síntesis de los siguientes compuestos:

a. difenilmetano del ácido benzoico y benceno
b. 1-etil-4-metilbenceno del metilbenceno

Ejercicio 22-21

a. La sustitución de un grupo clorometilo\(\ce{-CH_2Cl}\), en un anillo aromático es clorometilación y se realiza usando metanal\(\ce{HCl}\), y un catalizador de haluro metálico\(\left( \ce{ZnCl_2} \right)\). Escriba los pasos mecanicistas razonables que podrían estar involucrados en esta reacción:

\[\ce{C_6H_6} + \ce{CH_2O} + \ce{HCl} \overset{\ce{ZnCl_2}}{\longrightarrow} \ce{C_6H_5CH_2Cl} + \ce{CH_2O}\]

b. El cloruro de fenilmetilo se puede formar a partir de benceno y clorometil metil éter\(\ce{ClCH_2OCH_3}\), en presencia de cloruro estánnico,\(\ce{SnCl_4}\). Escribir pasos mecanicistas razonables, nuevamente apoyados en la analogía, para esta reacción. Observe que\(\ce{SnCl_4}\) es un ácido de Lewis.

Ejercicio 22-22 La reacción de Gattermann (que no debe confundirse con la síntesis de aldehído de Gattermann-Koch) introduce la\(\ce{H-C=O}\) función en compuestos aromáticos reactivos como el 2-naftalenol. Los reactivos necesarios son\(\ce{HCN}\)\(\ce{HCl}\), y un catalizador de haluro metálico (\(\ce{ZnCl_2}\)o\(\ce{AlCl_3}\)), y el producto inicial debe ser tratado con agua. Escribir un mecanismo para esta reacción que se sustente en analogía con otras reacciones discutidas en este capítulo.

Ejercicio 22-23 Mostrar explícitamente cómo se podría formar una cadena lateral alquílica de alquilbencenosulfonatos con un carbono cuaternario, si el\(\ce{C_{12}}\) alcano utilizado al inicio de la síntesis contenía algún is6mero de cadena\(\ce{C_{12}}\) ramificada.

Ejercicio 22-24 Dibujar las estructuras de los cationes intermedios para la nitración de nitrobenceno en las posiciones 2, 3 y 4. Utilice las estructuras para explicar por qué el grupo nitro se metaorienta con la desactivación. Utilizar el mismo tipo de argumentos para explicar la orientación observada con\(\ce{-CF_3}\),,\(\ce{-CHO}\)\(\ce{-CH_2Cl}\), y\(\ce{-NH_2}\) grupos en la sustitución aromática electrófila (Cuadro 22-6).

Ejercicio 22-25* La distribución del producto en la bromación del metilbenceno (tolueno) depende de la naturaleza del agente bromante. La información pertinente sigue:

Explicar por qué la distribución varía con la naturaleza del agente sustitutivo. Predecir la distribución del producto de iones isoméricos si\(\ce{Br}^\oplus\) se agregara al metilbenceno en la fase gaseosa.

Ejercicio 22-26 Construir un diagrama de energía, similar a la Figura 22-8, para la nitración del ion feniltrimetilamonio en las posiciones meta y para.

Ejercicio 22-27 Utilizando la justificación desarrollada en la Sección 22-5, predecir los principales productos de nitración de los siguientes compuestos. Ayudará a elaborar las estructuras de Lewis de los grupos sustituyentes.

a. fenilnitrometano,\(\ce{C_6H_5CH_2NO_2}\)
b. metiltiobenceno,\(\ce{C_6H_5SCH_3}\)
c. nitrosobenceno,\(\ce{C_6H_5NO}\)
d. óxido de fenildimetilfosfina,\(\ce{C_6H_5PO(CH_3)_2}\)

Ejercicio 22-28 El diagrama de energía de la Figura 22-8 representa una reacción de dos etapas en la que el primer paso es más lento que el segundo. Esta circunstancia se encuentra en las reacciones de nitración y halogenación. Mostrar cómo cambiaría este diagrama cuando (a) la etapa determinante de la velocidad es la pérdida de un protón del ion intermedio, (b) los reactivos forman rápidamente un\(\pi\) complejo previo a la etapa lenta del ataque electrófilo al carbono, y (c) la etapa determinante de la velocidad es\(\pi\) -formación de complejo.

Ejercicio 22-29 Predecir la posición o posiciones favorecidas de sustitución en la nitración de los siguientes compuestos:

a. 4-nitro-1-fenilbenceno
b. Ácido 4-metilbencenocarboxílico
c. Ácido 3-metilbencenocarboxílico
d. 1,3-dibromobenceno
e. 1-fluoro-3-metoxibenceno
f. 1,3- dimetilbenceno

Ejercicio 22-30*

a. En la nitración de para-cimeno por nitrato de etanoilo en anhídrido etanoico, la composición observada del producto en\(0^\text{o}\) es\(41\%\) \(5\)y \(6\),\(41\%\) \(3\),\(8\%\) \(4\), y \(10\%\)de 4-nitrobetilbenceno. Utilice estos resultados para determinar las reactividades relativas de los carbonos del anillo de para-cimeno hacia\(\ce{NO_2^+}\). Da tu respuesta relativa a\(\ce{C_3}\) como unidad (\(\ce{C_3}\)es el carbono al lado del grupo isopropilo). determinar las reactividades relativas con base en los datos obtenidos en la Ecuación 22-1. ¿Cómo afecta el descuido de la sustitución ipso al cálculo de las reactividades relativas de los carbonos del anillo?

b. Escribir un mecanismo para la conversión solvolítica de\(5\) y\(6\) a\(3\).

Ejercicio 22-31 Dibujar las estructuras de enlace de valencia tipo Kekulé para naftaleno, antraceno y fenantreno. Estimar el porcentaje de carácter de doble enlace para el enlace 9,10 del fenantreno, asumiendo que cada una de las estructuras de valencia-enlace contribuye por igual a la estructura híbrida.

Ejercicio 22-32 Diseñar un experimento que establezca si la acilación de naftaleno en la posición 2 en solución de nitrobenceno es el resultado del control termodinámico de la orientación.

Ejercicio 22-33 Predecir la orientación en las siguientes reacciones:

a. 1-metilnaftaleno\(+ \ce{Br_2}\)
b. 2-metilnaftaleno\(+ \ce{HNO_3}\)
c. ácido 2-naftalenocarboxílico\(+ \ce{HNO_3}\)

Ejercicio 22-34 Mostrar cómo se puede predecir cualitativamente el carácter del enlace 1,2 en acenaptileno.

Ejercicio 22-35* Explica por qué el sodio en amoníaco líquido reduce el metoxibenceno (anisol) a 1-metoxi-1,4-ciclohexadieno, mientras que reduce el benzoato de sodio a 2,5-ciclohexadiencarboxilato de sodio:

Ejercicio 22-36 Predecir los productos de reducción de abedul de las siguientes reacciones:

a. antraceno\(\underset{\ce{C_2H_5OH}}{\overset{\ce{Na}}{\longrightarrow}}\)

b. naftaleno\(\underset{\ce{NH_3} \left( l \right)}{\overset{\ce{Na}}{\longrightarrow}}\)

c.* metilbenceno\(\underset{\ce{NH_3} \left( l \right)}{\overset{\ce{Na}, \: \ce{C_2H_5OH}}{\longrightarrow}}\)

Ejercicio 22-37* Una reacción secundaria al reducir los derivados de benceno a 1,4-ciclohexadienos con litio o sodio en amoníaco líquido es la sobre-reducción para dar ciclohexenos. La adición de etanol reduce en gran medida la importancia de esta reacción secundaria. Explicar qué papel juega el etanol en la prevención de la sobrereducción.

Ejercicio 22-38 Descuidar los efectos de los impedimentos estéricos utilizan las energías de estabilización en la Tabla 21-1 para explicar por qué el anhídrido cis-butenodioico se agrega más fácilmente al antraceno que al benceno y se suma a través de las posiciones 9,10 pero no las 1,4 posiciones del antraceno.

Ejercicio 22-39 ¿Qué productos esperarías que se formen en la ozonización de las siguientes sustancias? Considere cuidadosamente qué enlaces probablemente sean más reactivos.

a. 1,2-dimetilbenceno
b. naftaleno
c. acenaftileno (ver Ejercicio 22-34)

Ejercicio 22-40* La tasa de adición de Diels-Alder entre ciclooctatetraeno y tetracyanoeteno es proporcional a la concentración de tetracyanoeteno\(\ce{[C_2(CN)_4]}\), a concentraciones bajas de los agregados pero se vuelve independiente de\(\ce{[C_2(CN)_4]}\) a altas concentraciones. Escribir un mecanismo que dé cuenta de este comportamiento.

Ejercicio 22-41* Escribir mecanismos razonables para las diferentes reacciones de oxidación del ciclooctatetraeno con etanoato mercúrico en soluciones de ácido etanoico, metanol y agua. Observe que los compuestos del tipo\(\ce{Hg(OR)_2}\) parecen actuar en algunos casos como agentes\(^\oplus \ce{OR}\) -donadores y también que el óxido producido a partir de ciclooctatetraeno y peroxiácidos (Sección 15-11C) se reordena fácilmente en presencia de ácidos a feniletanol.

Ejercicio 22-42* El dianión\(\ce{C_8H_6^{2-}}\), que corresponde al pentaleno, ha sido preparado y parece ser razonablemente estable. ¿Por qué el dianón puede ser más estable que el pentaleno mismo? (Ver Sección 21-9B.)

Ejercicio 22-43* Predecir cuál de los siguientes compuestos puede tener algún carácter aromático. Da tus razones.

Ejercicio 22-44 Escribir fórmulas estructurales para todos los isómeros posibles de\(\ce{C_8H_{10}}\) que contengan un anillo de benceno. Muestre cuántos productos diferentes de mononitración podría dar cada uno si no se producen reordenamientos del esqueleto de carbono pero la nitración es posible ya sea en el anillo o en la cadena lateral. Nombra todos los productos de mononitración por un sistema aceptado.

Ejercicio 22-45 Escribir fórmulas estructurales (más de una puede ser posible) para sustancias aromáticas que se ajusten a las siguientes descripciones:

a.\(\ce{C_8H_{10}}\), que puede dar sólo un producto de nitración en anillo teóricamente posible
b.\(\ce{C_6H_3Br3}\), que puede dar tres productos de nitración teóricamente posibles.
c.\(\ce{C_6H_3Br_2Cl}\), lo que puede dar dos productos de nitración teóricamente posibles.
d.\(\ce{C_8H_8(NO_2)_2}\), que puede dar sólo dos productos de monobromosustitución de anillos teóricamente posibles diferentes.

Ejercicio 22-46 Predecir la posición más favorable para la mononitración para cada una de las siguientes sustancias. Indicar si la tasa es mayor, o menor, que para la nitración de benceno. Da tu razonamiento en cada caso.

a. fluorobenceno
b. trifluorometilbenceno
c. feniletanona
d. óxido de fenilmetildimetilamina,\(\ce{C_6H_5CH_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{(CH_3)_2} \overset{\ominus}{\ce{O}}\)
e. difenilmetano
f. 4-bromo-1- metoxibenceno
g. fenilsulfinilbenceno,\(\ce{C_6H_5SOC_6H_5}\)
h. 1- terc- butil-4-metilbenceno
i. nitrato de difeniliodonio,\(\ce{(C_6H_5)_2} \overset{\oplus}{\ce{I}} \overset{\ominus}{\ce{N}}\)\ ce {O_3}\)
j. 1,3-difenilbenceno (meta -terfenil)
k. \(\ce{N}\)- (4-fenilfenil) etanamida

Ejercicio 22-47 Explicar por qué la bromación de bencenamina (anilina) da 2,4,6-tribromobencenamina (2,4,6-tribromoanilina), mientras que la nitración con ácidos mixtos da 3-nitrobencenamina (meta-nitroanilina).

Ejercicio 22-48 Explicar cómo la comparación de las siguientes estructuras de resonancia para la sustitución para con las correspondientes para la metasubstitución puede (o no) conducir a la expectativa de que la orientación orto-para sería favorecida para los\(\ce{-CH=CHNO_2}\) grupos nitro, ciano y.

Ejercicio 22-49 Comenzando con benceno, mostrar cómo se podrían preparar los siguientes compuestos. Especificar los reactivos y catalizadores requeridos.

a. 1-bromo-4-nitrobenceno
b. Ácido 4-isopropil-3-nitrobencenosulfónico c. 4-
terc - butilbencenocarbaldehído
d.\(\ce{C_6H_5COCH_2CH_2CO_2H}\)
e. 1,2,4,5-tetraclorociclohexano

Ejercicio 22-50 Ofrecer una explicación adecuada de cada uno de los siguientes hechos:

a. La nitración de arenos en ácido nítrico concentrado es retardada por iones nitrato añadidos y fuertemente acelerada por pequeñas cantidades de ácido sulfúrico.

b. El nitrobenceno es un solvente adecuado para usar en la acilación Friedel-Crafts de derivados de benceno.

c. El benceno y otros arenos generalmente no reaccionan con nucleófilos por adición o sustitución.

d. La piridina es casi inerte a la nitración con mezclas de ácidos nítrico y sulfúrico, una reacción que procede fácilmente con benceno.

Ejercicio 22-51 Indicar las estructuras del producto (s) principal (s) esperado (s) en las siguientes reacciones:

a.

b.

c.

d. (\(\ce{T}\)es\(\ce{^3H}\), o tritio)

e.

f.

g.

h.

i.

Ejercicio 22-52 Dibujar las estructuras de los productos A, B, C y D en las secuencias de reacción escalonadas mostradas.

a.

b.

Ejercicio 22-53 El pesticida DDT se elabora comercialmente mediante la reacción de clorobenceno con tricloroetanal (cloral) en presencia de un catalizador ácido\(\left( \ce{H_2SO_4} \right)\). Muestre los pasos que probablemente estarán involucrados en esta reacción:

Ejercicio 22-54 El hexaclorofeno, el controvertido germicida, se prepara a partir de 2,4,5-triclorobencenol (2 moles) y metanal (1 mol) en presencia de ácido sulfúrico concentrado. Mostrar los pasos involucrados y la orientación esperada de los sustituyentes en el producto final.

Ejercicio 22-55 Ácido trifluoroperoxietanoico,\(\ce{CF_3C(O)O-OH}\) reacciona con metoxibenceno para dar 2- y 4-metoxibencenoles:

Explique la naturaleza de esta reacción. ¿Cuál es probable que sea el agente sustitutivo? ¿Qué productos esperarías del ácido trifluoroperoxietanoico y del fluorobenceno? ¿El fluorobenceno sería más, o menos, reactivo que el metoxibenceno?

Ejercicio 22-56 El anhídrido etanoico reacciona con ácido nítrico concentrado para producir el nitrato de etanoilo (nitrato de acetilo) bastante inestable, el cual es un agente nitrante útil. Con mezclas de benceno y metilbenceno, el nitrato de etanoilo produce una mezcla de nitrobenceno y 2- y 4-nitrometilbencenos. Cuando se nitran por separado, cada compuesto reacciona a la misma velocidad general, pero cuando se mezclan juntos, se forma 25 veces más nitrometilbenceno que el nitrobenceno.

a. Escribir ecuaciones para la formación de nitrato de etanoilo y su uso en la nitración de derivados de benceno.

b. Considerar posibles mecanismos para las nitraciones con nitrato de etanoilo y mostrar cómo las observaciones anteriores con benceno y metilbenceno solo o en mezclas pueden racionalizarse mediante la elección adecuada de la etapa de determinación de la velocidad.

Ejercicio 22-57 El 4-Nitrometilbenceno-2,6-\(\ce{D_2}\) es nitrado por una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico a la misma velocidad que el 4-nitrobetilbenceno ordinario en condiciones en las que la tasa de nitración\(v\) viene dada por\(v = k \left[ \text{nitromethylbenzene} \right] \left[ \ce{NO_2^+} \right]\). (Revisión de la Sección 15-6B.)

a. Explicar qué conclusión puede extraerse de este resultado en cuanto al mecanismo de nitración bajo estas condiciones.

b. ¿Cuál esperaría que fuera la tasa de\(\ce{C_6D_6}\) nitración\(\ce{C_6H_6}\) en comparación con la nitración de nitrato de etanoilo en el Ejercicio 22-56?

Ejercicio 22-58

a. De los datos del Cuadro 21-1 estiman la pérdida global de energía de estabilización para la adición de cloro a las posiciones 1,4-del naftaleno y a las posiciones 9,10 del fenantreno. ¿Cuál es probable que sea la reacción más favorable?

b. Predecir si el antraceno tiene más probabilidades de sufrir sustitución electrófila en la posición 1,2 o 9. Muestra tu razonamiento.

Ejercicio 22-59 El fenantreno se oxida más fácilmente que el benceno o el naftaleno. La oxidación del fenantreno con ácido crómico forma una sustancia conocida como fenantraquinona. ¿Qué estructura, A, B o C, esperaría que se formara más fácilmente por la oxidación del fenantreno? Explique.

Ejercicio 22-60 Explicar por qué la nitración y halogenación del bifenilo (fenilbenceno) va con activación en las posiciones orto y para pero con desactivación en la posición meta. Sugerir una razón por la cual el bifenilo es más reactivo que el 2,2'-dimetilbifenilo en la nitración.

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."