23.5: Propiedades espectroscópicas de las aminas
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Espectros infrarrojos y ultravioleta
Un rasgo característico de los espectros infrarrojos de aminas primarias y secundarias es la absorción moderadamente débil\(3500 \: \text{cm}^{-1}\) a\(3300 \: \text{cm}^{-1}\), que corresponde a vibraciones de\(\ce{N-H}\) estiramiento. Las aminas primarias tienen dos bandas de este tipo en esta región, mientras que las aminas secundarias generalmente muestran solo una banda. La absorción se desplaza a frecuencias más bajas por enlaces de hidrógeno, pero debido\(\ce{NH} \cdots \colon \ce{N}\) a que el\(\ce{OH} \cdots \colon \ce{O}\) enlace es más débil que el enlace, el desplazamiento no es tan grande y las bandas no son tan intensas como lo son las bandas de absorción de\(\ce{O-H}\) los grupos unidos a hidrógeno (ver Cuadro 9-2). Alrededor se observan bandas correspondientes a vibraciones de\(\ce{N-H}\) flexión\(1600 \: \text{cm}^{-1}\). Las absorciones correspondientes a\(\ce{C-N}\) vibraciones son menos fáciles de identificar, excepto en el caso de las arenaminas, que absorben bastante fuertemente cerca\(1300 \: \text{cm}^{-1}\). Los espectros que ilustran estos efectos se muestran en la Figura 23-4.
Las absorciones ultravioleta de aminas saturadas simples ocurren a longitudes de onda bastante cortas\(\left( \sim 220 \: \text{nm} \right)\) y no son particularmente útiles para la identificación. Se trata de\(n \rightarrow \sigma^*\) transiciones que corresponden a la\(\sigma\) órbita antiunión de un\(\ce{C-N}\) enlace.
Espectros de RMN
Los espectros de RMN de protones de las aminas muestran absorciones características para\(\ce{H-C-N}\) los protones alrededor\(2.7 \: \text{ppm}\). Las posiciones de las resonancias de\(\ce{N-H}\) los protones muestran una variabilidad considerable como resultado de diferencias en el grado de enlace de hidrógeno (Sección 9-10E). A veces la\(\ce{N-H}\) resonancia tiene casi el mismo desplazamiento químico que las resonancias de\(\ce{CH_3-C}\) los protones (como con\(\ce{N}\) -etiletanamina, Figura 23-5).
Una complicación adicional asociada con\(\ce{N-H}\) y\(\ce{H-C-N}\) resonancias es su desplazamiento químico variable y ancho de línea en presencia de sustancias ácidas debido a un proceso de intercambio químico del tipo ilustrado en la Ecuación 23-1:
Dependiendo de la velocidad a la que se produzcan las transferencias de protones de la Ecuación 23-1 y las concentraciones de los reactivos, el desplazamiento químico del\(\ce{N-H}\) protón se encontrará entre el de puro\(\ce{(CH_3)_2NH}\) y puro\(\ce{HA}\). Excepto a altas concentraciones de ácido, este intercambio elimina cualquier acoplamiento observable entre el\(\ce{N-H}\) protón y los protones\(\ce{N}\) -metilo\(\left( \ce{H-C-N-H} \right)\); ver Sección 9-10I.
En la Sección 9-10L, discutimos la\(\ce{^{13}C}\) RMN y sus múltiples aplicaciones a problemas estructurales. La RMN de\(\ce{^{15}N}\) núcleos tiene posibilidades similares pero, debido a que\(\ce{^{15}N}\) es solo\(0.37\%\) de nitrógeno natural y tiene un momento magnético nuclear aún menor que\(\ce{^{13}C}\), es muy difícil detectar\(\ce{^{15}N}\) resonancias a nivel de abundancia natural. \(^2\)De hecho, ¡se\(\ce{^{15}N}\) tiene que observar lo natural durante aproximadamente un tiempo más\(6 \times 10^{10}\) largo que los protones para lograr la misma relación señal/ruido! A pesar de esta dificultad, se pueden obtener\(\ce{^{15}N}\) espectros de abundancia natural para muchos compuestos (incluso enzimas) y, en algunos casos, proporcionan información química muy útil (ver Figura 24-4).
Espectros de masas de aminas
La escisión más prominente del ion molecular parental\(\ce{M^+}\) derivado de aminas ocurre en el\(\ce{C}_\alpha\) enlace\(\ce{C}_\beta\) - para dar un ion iminio que, para la etanamina, tiene\(m/e = 30\):
Es útil para identificar el ion molecular de un compuesto de organonitrógeno recordar que el\(m/e\) valor de\(\ce{M^+}\) será un número desigual si el ion contiene uno u otro número impar de átomos de nitrógeno. Así etanamina,\(\ce{C_2H_7N}\), da una\(\ce{M^+}\) de\(m/e = 45\). Para todas las demás composiciones elementales de\(\ce{C}\)\(\ce{H}\),\(\ce{O}\),, o con un número par de nitrógenos, el ion molecular tendrá un\(m/e\) valor par.
La reacción de escisión de la Ecuación 23-2 revela otras generalizaciones útiles. Cualquiera que sea su fuente, un ion molecular parental\(\ce{M^+}\), tiene un electrón desapareado y se describe adecuadamente como un ion de electrones impares (un catión radical). Cuando un ion molecular parental se fragmenta, lo hace homolíticamente, como se muestra en la Ecuación 23-2, y produce un radical y un ion en el que se emparejan los electrones, un ion de electrones pares. El\(m/e\) valor de un ion de electrones pares es un número par para cualquier composición elemental de\(\ce{C}\),\(\ce{H}\),\(\ce{O}\) en combinación con un número impar de nitrógenos. Estas generalizaciones se resumen en el Cuadro 23-2 y pueden ser útiles en la interpretación de los espectros de masas.
\(^2\)El abundante núcleo de nitrógeno,\(\ce{^{14}N}\), tiene un momento magnético pero generalmente da espectros de RMN muy pobres con líneas muy amplias. La razón es que por\(\ce{^{14}N}\) lo general se “relaja” rápidamente, lo que significa que sus estados magnéticos nucleares tienen vidas cortas (ver Sección 27-1).
Colaboradores y Atribuciones
- John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."