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26.3: Tropolonas y Compuestos Relacionados

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    Las tropolonas constituyen una clase muy interesante de compuesto aromático no benzenoide que se descubrió primero en varios tipos de productos naturales bastante diferentes. Como ejemplo, la sustancia llamada\(\beta\) -tujaplicina o hinokitiol ha sido aislada del aceite del cedro formosano y es 4-isopropiltropolona:

    La tropolona en sí misma se puede preparar de varias maneras, la más conveniente de las cuales implica la oxidación de 1,3,5-cicloheptatrieno con permanganato de potasio alcalino. El rendimiento es bajo pero el producto se aísla fácilmente como la sal cúprica:

    El cicloheptatrieno para esta síntesis se puede obtener mejor mediante reordenamiento térmico del producto de adición de Diels-Alder de ciclopentadieno y etino:

    La tropolona es un ácido con una constante de ionización de\(10^{-7}\), que es intermedia entre el\(K_a\) del ácido etanoico y el\(K_a\) del bencenol. Como la mayoría de los arenoles, las tropolonas forman complejos coloreados con solución de cloruro férrico. La tropolona tiene muchas propiedades que dan fe de su carácter aromático: resiste la hidrogenación, se somete a acoplamiento diazo y puede nitrarse, sulfonarse y sustituirse con halógenos. La aromaticidad de la tropolona se puede atribuir a la resonancia que involucra las dos estructuras VB no equivalentes\(6a\) y\(6b\), y a varias estructuras dipolares, tales como\(6c\) y\(6d\), en las que el anillo tiene la estructura estable de cationes de tropilio con seis\(\pi\) electrones ( Sección 21-9B):

    El catión tropilio se prepara fácilmente por transferencia de un ion hidruro de cicloheptatrieno a catión trifenilmetilo en solución de dióxido de azufre. Esta reacción está relacionada con la transferencia de iones hidruro\(\ce{(CH_3)_3C}^\oplus + \ce{RH} \rightarrow \ce{(CH_3)_3CH} + \ce{R}^\oplus\), discutida en la Sección 10-9:

    Se pueden escribir siete estructuras VB equivalentes para el catión tropilio, por lo que solo se espera que una séptima parte de la carga positiva esté en cada carbono. Debido a que el catión tiene seis\(\pi\) electrones, se espera que de la regla de\(\left( 4n + 2 \right)\)\(\pi\) electrones de Huckel sea inusualmente estable para un carbocatión.

    Los espectros infrarrojos y Raman del bromuro de tropilio en solución de ácido bromhídrico no tienen bandas comunes, lo que significa que el catión existe en una forma altamente simétrica en esta solución (ver Sección 9-8). A pH más alto, se produce la formación reversible del compuesto hidroxi:

    \[\ce{C_7H_7^+} + \ce{OH^-} \rightleftharpoons \ce{C_7H_7OH}\]

    La constante de equilibrio para esta reacción es tal que el catión se convierte a la mitad en el compuesto hidroxi a aproximadamente pH 5.

    La colchicina es un importante derivado natural de la tropolona. Se aísla del crocus otoñal y se utiliza en medicina para el tratamiento de la gota. También tiene un efecto sobre la división celular y se utiliza en estudios fitogenéticos para provocar la duplicación de cromosomas. La estructura ha sido confirmada por síntesis total.

    Colaboradores

    • John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."

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