26.E: Más sobre Compuestos Aromáticos (Ejercicios)

Ejercicio 26-1 Predecir cuál de los siguientes pares de compuestos será el ácido más fuerte. Dale tu razonamiento.

a. 3-nitrobencenol o 4-nitrobencenol
b. 3,5-dimetil-4-nitrobezenol o 2,6-dimetil-4-nitrobencenol
c. 4-metoxibencenol o 3-metoxibencenol
d. azabenzen-4-ol o azabenzen-3-ol

Ejercicio 26-2* Utilizar energías de enlace y estabilización para calcular\(\Delta H^0 \left( g \right)\) para la reacción de la Ecuación 26-1 en el supuesto de que la energía extra de estabilización del 2-naftalenol con respecto al naftaleno es\(5 \: \text{kcal mol}^{-1}\) (ver Tablas 4-3 y 21-1). Compara tu respuesta a\(\Delta H^0\) calculada para las reacciones correspondientes del benzenol (Sección 26-1A).

Ejercicio 26-3* El tratamiento del 1,3-bencenodiol (resorcinol) con una solución de amoníaco-cloruro amónico bajo presión a\(200^\text{o}\) (sin sulfito) da 3-aminobencenol. Escribir un mecanismo razonable para esta transformación. ¿Esperarías que el propio bencenol reaccione de manera similar? ¿Por qué?

Ejercicio 26-4* Explicar por qué el bencenol con bromo da tribromobenzenol fácilmente en solución acuosa pero 2- y 4-monobromobenzenol en disolventes no polares. Observe que el 2,4,6-tribromobenzenol es al menos un ácido 300 veces más fuerte que el fenol en solución acuosa.

Ejercicio 26-5 Cuando el 2-naftalenol se trata con bromo en ácido etanoico, primero da 1-bromo-2-naftalenol luego 1,6-dibromo-2-naftalenol. Explicar el orden de sustitución, prestando atención a por qué la disustitución no conduce al 1,3-dibromo-2-naftalenol.

Ejercicio 26-6 El herbicida “2,4-D” es (2,4-diclorofenoxi) etanoico. Mostrar cómo se podría sintetizar esta sustancia a partir de bencenol y ácido etanoico.

Ejercicio 26-7 El 1,3-Bencenodiol (resorcinol) se puede convertir en un ácido carboxílico con dióxido de carbono y álcali. ¿Esperaría que el 1,3-bencenodiol reaccione más, o menos, fácilmente que el bencenol? ¿Por qué? ¿Cuál es el punto más probable de monosustitución? Explique.

Ejercicio 26-8 Explica cómo utilizarías los espectros de RMN de protones para demostrar que el producto de la oxidación del 2,4,6-tri- terc - butilbencenol en presencia de butadieno une los anillos aromáticos en la posición 4, no en la posición 2.

Ejercicio 26-9* Las muestras de benzenol a las que se les ha permitido permanecer en el aire siempre son rosadas o rojas debido a la oxidación. Escribir un mecanismo para la oxidación del bencenol por oxígeno que pudiera conducir a uno o más productos que se esperaría que fueran coloreados.

Ejercicio 26-10* Explica por qué el ácido gálico descarboxilata al calentar más fácilmente que el ácido benzoico. ¿Esperaría que el ácido 2,5-dihidroxibenzoico se descarboxilara tan fácilmente como su isómero 2,4? Explique.

Ejercicio 26-11* Elaborar el curso de hidrólisis y descarboxilación del ácido 2,4,6-triaminbenzoico a 1,3,5-bencenotriol.

Ejercicio 26-12* Diseñar una secuencia razonable de pasos sintéticos para la conversión del eugenol en el material saborizante vainillina, que es 3-metoxi-4-hidroxibencenocarbaldehído (Sección 26-5).

Ejercicio 26-13* La reducción del grupo carbonilo de la quercetina da una sustancia que pierde agua fácilmente para dar un compuesto brillante-violeta. Este compuesto, cuando se trata con ácido clorhídrico, se convierte reversiblemente en una sal roja. Considerar posibles formas en que el producto de reducción podría deshidratarse para dar una sustancia violeta y mostrar cómo la adición de un protón a la misma podría ocurrir de tal manera que se diera un cambio sustancial de color.

Ejercicio 26-14* El ácido úsnico natural es ópticamente activo pero racemiza al calentar sin necesidad de catalizadores ácidos o básicos. Escribir un mecanismo que implique una reacción electrocíclica reversible para esta racemización que también explique el hecho de que cuando el ácido úsnico se calienta en etanol, se forma un éster etílico ópticamente inactivo de un ácido carboxílico. (Revisar las Secciones 21-10D y 17-6B.)

Ejercicio 26-15 Organizar las siguientes quinonas en el orden de aumento esperado del potencial de reducción de las medias células (cuanto mayor sea el potencial, mayor será la tendencia a la reducción): 1,4-bencenodiona, 4,4'-bifenildiona, cis-2,2'-dimetil-4,4'-bifenildiona, 9,10-antracenodiona y 1 ,4-naftalenediona. Su razonamiento debe basarse en las diferencias esperadas en la estabilización de las arenedionas y arenodioles, incluyendo factores estéricos, si los hubiera.

Ejercicio 26-16 La reducción de 9,10-antracenodiona con estaño y ácido clorhídrico en ácido etanoico produce una cetona sólida de color amarillo pálido (mp\(156^\text{o}\)), que tiene la fórmula\(\ce{C_{14}H_{10}O}\). Esta cetona no es soluble en álcali frío pero sí se disuelve cuando se calienta con álcali. La acidificación de las soluciones alcalinas enfriadas de la cetona precipita un isómero marrón-amarillo de la cetona (mp\(120^\text{o}\)), que da un color con cloruro férrico, se acopla con sales de diazonio (Sección 23-10C), reacciona con bromo, y lentamente revierte la cetona isomérica.

¿Cuáles son las estructuras probables de la cetona y su isómero? Escribir ecuaciones para las reacciones descritas y calcular\(\Delta H^0\) para la interconversión de los isómeros en la fase vapor. (Revisar las Secciones 26-1 y 21-7.)

Ejercicio 26-17* Escribir estructuras de resonancia que dan cuenta de la estabilidad del catión de las sales de Wurster, como Wurster's Blue, \(2\). Explique por qué\(\ce{N}\)\(\ce{N}\)\(\ce{N'}\),,\(\ce{N'}\) -2,3,5,6-octametil-1,4-bencenodiamina no forma un radical catiónico igualmente estable.

Ejercicio 26-18* Acidificación de una solución que contiene radicales semiquinona tales como \(1\)tiende a hacer que los radicales sean desproporcionados con respecto al arenodiol y arenediona. ¿Por qué el ácido debería provocar cambios en las estabilidades relativas de las semiquinonas y los correspondientes pares de diol-diona?

Ejercicio 26-19* La quinona biológicamente importante llamada plastoquinona es similar a la CoQ, excepto que los\(\ce{CH_3O}-\) grupos de CoQ son reemplazados por\(\ce{CH_3}-\) grupos. ¿Qué diferencias de propiedades esperarías entre plastoquinona y CoQ y sus respectivos productos de reducción? Considere los potenciales de media célula (ver Ejercicio 26-15), la solubilidad en disolventes polares y no polares y la acidez relativa.

Ejercicio 26-20* Verás que las quinonas naturales, vitamina K\(_1\), plastoquinona, y CoQ, tienen tres o cuatro grupos en el anillo de quinona. ¿Qué tipo de posibles reacciones secundarias destructivas tenderían a prevenir los sustituyentes del anillo? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 26-21* Diseñar una síntesis de dimetoxi- y dihidroxi-1,2-ciclobutenodiona a partir del producto de dimerización esperado del trifluorocloroeteno (Sección 13-3D).

Ejercicio 26-22 Tropone (2,4,6-cicloheptatrienona) es una base excepcionalmente fuerte para una cetona. Explique.

Ejercicio 26-23 ¿En qué posición esperarías que la tropolona sustituya más fácilmente por ácido nítrico? Explique.

Ejercicio 26-24 ¿Esperaría que el ion benzotropilio forme el\(\ce{OH}\) derivado correspondiente más fácilmente o menos fácilmente que el ion tropilio mismo en solución acuosa? ¿En qué posición esperarías que se formara el\(\ce{C-O}\) vínculo? Explique.

Ejercicio 26-25 ¿Qué producto principal esperarías de cada una de las siguientes reacciones? Mostrar los pasos involucrados.

a.

b.

c.

d.

Ejercicio 26-26 Diseñar síntesis de los siguientes compuestos a partir de los materiales de partida especificados, dando reactivos y condiciones de reacción aproximadas. (Si es necesario, revise las reacciones del Capítulo 22 así como las reacciones discutidas en las secciones de este capítulo.)

a. 4-aminobencenocarbaldehído del metilbenceno
b. ácido 2,2'-bifenildicarboxílico\(\left[ \ce{C_6H_4} \left( 2-\ce{CO_2H} \right) \ce{C_6H_4} \left( 2'-\ce{CO_2H} \right) \right]\) del fenantreno
c. 4-nitrotrifluorometilbenceno del metilbenceno
d. 9,9,10,10-tetrafluoro-9,10-dihidroantraceno de 1,2-dimetilbenceno y benceno
e. 4-metilfeniletanitrilo de metilbenceno
f. 4-clorobencenocarbaldehído de metilbenceno
g. 2-hidroxi-3-metilbencenocarbaldehído de metilbenceno
h. 4-etilfenilmetanol a partir de benceno, metilbenceno o etilbenceno
i. 2-cloro-4-etoxibencenocarbaldehído de benceno o metilbenceno

Ejercicio 26-27

a. Explicar por qué la energía de la disociación iónica de los cloruros de triarilmetilo en el dióxido de azufre líquido disminuye en el orden\(7\)\(>\)\(8\)\(>\)\(9\). (Revisar la Sección 22-8A y considerar también los posibles efectos del impedimento estérico en el material de partida y los cationes formados.)

b. ¿Qué alcohol esperaría que formara un carbocatión más fácilmente en ácido sulfúrico,\(10\) o\(11\)? Explique.

c. Cuando el trifenilmetanol se disuelve en ácido\(100\%\) sulfúrico, da una depresión del punto de congelación que corresponde a la formación de cuatro moles de partículas por mol de alcohol disuelto. Explique.

Ejercicio 26-28 Explica por qué el 9-fenilfluoreno es un ácido más fuerte que el trifenilmetano.

Ejercicio 26-29

a. ¿Por qué el 3-fenil-1-propeno debería ser apreciablemente más reactivo que el metilbenceno en las reacciones de abstracción de hidrógeno?

b. ¿Esperaría que el\(\left( \ce{C_6H_5CH=CHCH_3} \right)\) 1-fenil-1-propeno sea más, o menos reactivo que el 3-fenil-1-propeno\(\left( \ce{C_6H_5CH_2CH=CH_2} \right)\) si se tiene en cuenta la estabilización del estado fundamental así como la estabilización de los radicales?

Ejercicio 26-30 ¿Cuál de los siguientes pares de compuestos esperaría que sea el más reactivo bajo las condiciones especificadas? Da tus razones y escribe ecuaciones para las reacciones involucradas.

a. 4-\(\ce{NO_2C_6H_4CH_2Br}\) o 4-\(\ce{CH_3OC_6H_4CH_2Br}\) en hidrólisis en solución de 2-propanona-agua
b.\(\ce{(C_6H_5)_3CH}\) o\(\ce{C_6H_5CH_3}\) en presencia de fenillitio
c.\(\ce{(C_6H_5)_3C-C(C_6H_5)_3}\) o\(\ce{(C_6H_5)_2CH-CH(C_6H_5)_2}\) en calentamiento
d.\(\ce{(C_6H_5)_2N-N(C_6H_5)_2}\) o \(\ce{(C_6H_5)_2CH-CH(C_6H_5)_2}\)en calentamiento
e.\(\ce{(C_6H_5CH_2CO_2)_2}\) o\(\ce{(C_6H_5CO_2)_2}\) en calentamiento
f.\(\ce{C_6H_5COC_6H_5}\) o\(\ce{C_6H_5CH_2C_6H_5}\) en reducción con borohidruro de sodio

Ejercicio 26-31 El siguiente equilibrio se establece fácilmente en presencia de bases:

El mecanismo de la reacción podría ser una reacción de enolización inducida por bases (Sección 17-1) o la ionización del\(\ce{OH}\) protón seguida de una reacción de tipo Cannizzaro (Sección 16-4E). Escribir cada mecanismo en detalle e idear experimentos que puedan ser utilizados para distinguir entre ellos.

Ejercicio 26-32 Diseñar métodos de síntesis de los siguientes compuestos basados en los materiales de partida dados:

a. 1,2-di- (4-metoxifenil) etano a partir de 4-metoxibencenocarbaldehído
b. 4- (2-nitrofenil) -3-buten-2-ona a partir de benceno o metilbenceno
c. 2-metil-1-azanaftaleno (quinalidina) de 4- (2-nitrofenil) -3-buten-2-ona
d. difenilmetanona (benzofenona) a partir de bencenocarbaldehído

Ejercicio 26-33 Escribir un mecanismo basado en la analogía para la formación de quinoxalinas a partir de bencilones y 1,2-bencenodiaminas. (Revisar la sección 16-4C.)

Ejercicio 26-34 Las constantes de ionización de los ácidos 3- y 4-cianbenzoicos en\(30^\text{o}\) son\(2.51 \times 10^{-4}\) y\(2.82 \times 10^{-4}\), respectivamente. El ácido benzoico tiene\(K_a\) de\(6.76 \times 10^{-5}\) al\(30^\text{o}\). Calcular\(\sigma_\text{meta}\) y\(\sigma_\text{para}\) para el sustituyente ciano.

Ejercicio 26-35 Las magnitudes y signos de las\(\sigma\) constantes asociadas a los sustituyentes meta y para pueden racionalizarse en términos de influencias inductivas y de deslocalización de electrones. Mostrar cómo es posible, dentro de este marco, dar cuenta de los siguientes hechos:

a. El flúor tiene una\(\sigma\) constante positiva considerable cuando meta pero casi cero cuando para.

b. La\(\sigma\) constante del grupo metoxi\(\left( \ce{-OCH_3} \right)\) es positiva en la posición meta y negativa en la posición para.

c. El\(-\overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{(CH_3)_3}\) grupo tiene una\(\sigma\) constante positiva ligeramente mayor en la posición meta que en la posición para, pero lo contrario es cierto para el\(\ce{-N_2^+}\) grupo.

d.* La\(\sigma\) constante del\(\ce{-CF_3}\) grupo es más positiva cuando para que cuando meta.

Ejercicio 26-36 Predecir si las\(\sigma\) constantes meta y para para para los siguientes grupos serían positivas o negativas, y grandes o pequeñas. Dale tu razonamiento.

a.\(\ce{-C \equiv N}\)
b.\(\ce{-CH_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{(CH_3)_3}\)
c.\(\ce{-OCF_2H}\)
d.\(\ce{-CO_2^-}\)

Ejercicio 26-37 ¿Esperaría que un tipo de relación Hammett correlacionara datos para la disociación de ácidos del siguiente tipo con datos de velocidad para hidrólisis de los ésteres correspondientes? Explique.

Ejercicio 26-38 Dar cuenta de la gran diferencia en los\(\rho\) valores de las Reacciones 10 y 11 del Cuadro 26-7.

Ejercicio 26-39 La\(\rho\) constante para la ionización del ácido benzoico es de 1.000 para soluciones de agua en\(25^\text{o}\). ¿\(\rho\)Esperaría que la ionización ácida aumente, o disminuya, al ir a un disolvente menos polar como el metanol? Explique.

Ejercicio 26-40 Explicar por qué\(\rho\) para la ionización de los ácidos benzoicos es mayor que\(\rho\) para los ácidos feniletanoicos. Estimar un valor de\(\rho\) para la ionización de ácidos 4-fenilbutanoicos sustituidos. ¿Por qué debemos esperar que el valor de\(\rho\) para la hidrólisis alcalina de los benzoatos de etilo sea mayor que para la ionización ácida y tenga el mismo signo?

Ejercicio 26-41 A partir de los datos de las Tablas 26-6 y 26-7 y dado que\(K_a\) para el bencenol en\(25^\text{o}\) es\(1.3 \times 10^{-10}\), calcular\(K_a\) para 3-nitrobencenol y 4-nitrobencenol. Los valores experimentales son\(1.0 \times 10^{-8}\) para 3-nitrobencenol y\(6.5 \times 10^{-8}\) para 4-nitrobencenol. ¿Los valores calculados y experimentales coinciden satisfactoriamente (dentro de un factor de 2 a 3) y, si no, por qué?

Ejercicio 26-42 A partir de\(\rho\) los valores apropiados (Cuadro 26-7) y\(\sigma\) los valores (Cuadro 26-6), calcular las tasas de hidrólisis de los cloruros de 4-\(\ce{CH_3O}-\), 4-,\(\ce{NO_2}-\) 4-fenilmetilo en relación con el cloruro de fenilmetilo (a) en el agua\(30^\text{o}\) en el\(\ce{CH_3}-\) presencia de base, y (b) en\(48\%\) etanol a\(30^\text{o}\). Explique por qué hay un diferencial mayor en las tasas relativas en (b) que en (a).

Ejercicio 26-43 Para cada uno de los siguientes pares de compuestos dar una prueba química, preferiblemente una reacción en tubo de ensayo, que distinguirá entre los dos compuestos. Escribir una fórmula estructural para cada compuesto y ecuaciones para las reacciones involucradas.

a. bencenol y ciclohexanol
b. 4-hidroxibenzoato de metilo y ácido 4-metoxibenzoico
c. 1,4- y 1,3-bencenodiol
d. 1,4-bencenodiol y tropolona
e. 9,10-antracenodiona y 1,4- antracenediona

Ejercicio 26-44 Mostrar mediante ecuaciones cómo se puede sintetizar cada una de las siguientes sustancias, comenzando con los materiales indicados. Especificar reactivos y aproximar las condiciones de reacción.

a. 2-metoxibenzoato de metilo a partir de bencenol
b. 1,3-dibromo-5- terc- butil-2-metoxibenceno a partir de bencenol ácido
c. (4-cianofenoxi) etanoico del bencenol
d. 2-hidroxi-5-nitrobenzoico ácido bencenol a partir del bencenol
e. 2-naftalenamina de naftaleno
f. tetrametil-1,4-bencenodiona de 1,2,4,5-tetrametilbenceno
g. 2-ciano-1,4-bencenodiona de 1,4-bencenodiol
h. de 1,4-bencenodiona

Ejercicio 26-45 Reordenamiento del 2-propeniloxibenceno marcado con carbono radiactivo\(\left( \ce{^{14}C} \right)\) en\(\ce{C_3}\) del grupo 2-propenilo forma 2-propenilbencenol marcado en\(\ce{C_1}\) del grupo 2-propenilo. ¿Puede el mecanismo de reordenamiento implicar disociación\(\ce{C_6H_5O} \cdot\) y\(\ce{^{14}CH_2=CH-CH_2} \cdot\) seguida de recombinación? ¿Puede el reordenamiento ser una reacción pericíclica concertada (Sección 21-10)? ¿Dónde esperaría que se encontrara la\(\ce{^{14}C}\) etiqueta en el reordenamiento de 2,6-dimetil (2-propeniloxi) benceno a 2,6-dimetil-4- (2-propenil) bencenol?

Ejercicio 26-46 Escriba fórmulas estructurales para sustancias (una por cada parte) que se ajusten a las siguientes descripciones:

a. un arenol que sería un ácido más fuerte que el propio bencenol
b. el isómero diclorobencenol que es el ácido más fuerte
c. el producto de reordenamiento de Claisen a partir de 1,3-dimetil-2- (1-metil-2-propeniloxi) benceno
d. una quinona que no sufriría adición de Diels-Alder
e. una quinona que sería un mejor agente de transferencia de carga que la 1,4-bencenodiona
f. el producto esperado de la adición de cianuro de hidrógeno a 2-ciano-1,4-bencenodiona

Ejercicio 26-47 Predecir las posiciones a las que ocurriría el acoplamiento (o si el acoplamiento ocurriría en absoluto) con cloruro de bencenodiazonio en solución ligeramente alcalina para los siguientes compuestos. Dale tu razonamiento.

a. 2,4,6-trimetilbencenol
b. 2-naftalenol
c. 1-metil-2-naftalenol
d. 9-fenantrenol

Ejercicio 26-48 Cuando el ácido 2-hidroxibenzoico (ácido salicílico) se trata con exceso de bromo en solución acuosa, forma 2,4,6-tribromobencenol. Escribir un mecanismo razonable para esta reacción. ¿Esperaría que ocurriera el mismo tipo de reacción con el ácido 3-hidroxibenzoico?

Ejercicio 26-49 Cuenta para la formación del subproducto,\(15\), en la reacción del 4-metilbencenol con triclorometano en álcali:

Ejercicio 26-50 El importante polímero intermedio “bis-fenol A” [2,2-bis- (4-hidroxifenil) propano] utilizado, entre otras cosas, en las resinas epoxi, se elabora mediante una condensación inducida por ácido de 2-propanona y bencenol. Escribir un mecanismo paso a paso para esta reacción que sea consistente con la naturaleza de los reactivos y los productos. (Revisión de la Sección 15-4E sobre reacciones electrofílicas de compuestos carbonílicos, Sección 22-4E, y Sección 26-1E.)

Ejercicio 26-51* Diseñar síntesis a partir del benceno de cada uno de los reveladores fotográficos cuya estructura se muestra en la Sección 26-2C. Algunas reacciones que necesitará se discuten en los Capítulos 22 y 23.

Ejercicio 26-52 La adición de cloruro de hidrógeno a 1,4-bencenodiona rinde, entre otros productos, 2,3,5,6-tetracloro-1,4-bencenodiona. Explique cómo se podría formar esta sustancia, con el conocimiento de que equilibrios como los siguientes se establecen rápidamente:

Ejercicio 26-53 El ácido nitroso puede sustituir a los derivados aromáticos más reactivos por ataque de\(\ce{NO}^\oplus\) sobre el anillo y formar\(\ce{Ar-N=O}\) compuestos. Un producto obtenido del bencenol por este tipo de reacción tiene la fórmula\(\ce{C_6H_5O_2N}\). Exactamente la misma sustancia se forma a partir del tratamiento de un mol de 1,4-bencenodiona con un mol de azanol (hidroxilamina; Sección 16-4C). A partir de las reacciones por las que se forma, escribe dos estructuras probables para esta sustancia y explica cómo decidirías cuál era la correcta sobre la base de pruebas químicas y espectroscópicas.

Ejercicio 26-54 Considerar posibles reordenamientos tipo ácido bencil-bencílico que ocurren con 9,10-fenantrenodiona y 9,10-antracenodiona. Dé su razonamiento sobre la facilidad con la que pueden ocurrir estos reordenamientos, en relación con el reordenamiento del propio benzil (Sección 26-4E).

Ejercicio 26-55 El [2 + 2] cicloaducto de tetrafluoroeteno y 1,3-ciclopentadieno, cuando se piroliza\(700^\text{o}\) a presión\(750^\text{o}\) y\(5\) -\(\text{mm}\) presión, produce (como resultado de un reordenamiento sigmatropico; Sección 21-10) una mezcla de dos nuevas sustancias, teniendo cada una dos dobles enlaces. La mezcla de pirólisis, cuando se calienta en ácido etanoico acuoso que contiene etanoato de potasio, forma tropolona en\(70\%\) rendimiento. Escribir ecuaciones para las reacciones involucradas, con especial atención a posibles estructuras para los productos de pirólisis.

Ejercicio 26-56 ¿Cómo esperarías que se compararan las propiedades de la 3- y 4-hidroxi-2,4,6-cicloheptatrienona con las de la tropolona? Explique.

Ejercicio 26-57 Hacer un modelo atómico-orbital de bencenol, mostrando en detalle los orbitales y electrones en el átomo de oxígeno. De su modelo, ¿esperaría que uno, o ambos, pares de electrones no compartidos en el oxígeno se deslocalicen sobre el anillo? ¿Cuál sería la orientación más favorable del hidrógeno del grupo hidroxilo para la máxima deslocalización de un par de electrones no compartidos?

Ejercicio 26-58 Se ha reportado que compuesto\(16\) con álcali se reorganiza a fenil-1,2-ciclobutenodiona,\(3\) (Sección 26-2E). Esta reacción parece ser el primer reordenamiento inverso de ácido bencil-bencilico reportado (Sección 26-4E). Explique cómo y por qué ocurre este proceso.

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."