27.7: Espectroscopia Mössbauer

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Una forma diferente de excitación molecular es la de los cambios en las energías de los núcleos atómicos. En general, se involucran enormes energías, y tales excitaciones no serán de interés para el estudio de la química orgánica a menos que los niveles de energía atómica sean influenciados de manera detectable por el entorno químico de los núcleos. Por lo general esto no es así, pero existe una forma de espectroscopia nuclear, conocida como espectroscopia Mössbauer, que es capaz de dar información química. La técnica se utilizaría ampliamente si hubiera más núcleos con las propiedades nucleares adecuadas. Para la química orgánica, probablemente el núcleo más importante disponible es el nucleido de hierro\(\ce{^{57}Fe}\) (\(2.2\%\)de la mezcla natural de isótopos de hierro). El hierro se encuentra en muchas sustancias biológicamente importantes, como la hemoglobina, la mioglobina, los citocromos, la sustancia de almacenamiento de hierro ferritina, etc., y hay una serie de otros tipos de compuestos de organohierro estables que incluyen ferroceno, ciclobutadieno hierro tricarbonilo y ciclooctatetraeno hierro tricarbonilo, que se discutirá en el Capítulo 31. Estos compuestos presentan problemas inusualmente difíciles en la forma de formular la unión entre carbono y hierro. Se ha obtenido información importante para tales sustancias mediante espectroscopia Mössbauer.

La esencia de la técnica de Mössbauer tal como se aplica a\(\ce{^{57}Fe}\) continuación. Un\(\ce{^{57}Co}\) núcleo radiactivo captura un electrón y se convierte en un\(\ce{^{57}Fe}\) núcleo excitado, que luego emite un\(\gamma\) rayo y se convierte en un\(\ce{^{57}Fe}\) núcleo ordinario. Si el\(\ce{^{57}Fe}\) núcleo excitado está en un material ridig para que no haya movimiento de retroceso asociado a la emisión del\(\gamma\) rayo, entonces este rayo es extraordinariamente monocromático (tiene una muy pequeña\(\Delta \nu\), Sección 27-1) aunque de gran energía\(\left( 14.4 \: \text{KeV} = 3.3 \times 10^5 \: \text{kcal mol}^{-1} \right)\). Cuando tal\(\gamma\) rayo pasa a través de una muestra que contiene\(\ce{^{57}Fe}\) átomos (también sostenidos rígidamente), el\(\gamma\) rayo puede ser absorbido para producir otro\(\ce{^{57}Fe}\) núcleo excitado. El ambiente químico de los átomos de hierro puede cambiar la longitud de onda a la que se produce esta absorción. El problema es cómo variar la longitud de onda de los\(\gamma\) rayos para que coincida con la frecuencia de absorción nuclear. La forma en que esto se hace es casi increíblemente simple: mover la muestra hacia adelante y hacia atrás unos pocos\(\text{mm sec}^{-1}\) en la trayectoria de los\(\gamma\) rayos y medir las velocidades a las que tiene lugar la absorción. La velocidad de la luz es\(3 \times 10^{11} \: \text{mm sec}^{-1}\). Por lo tanto, un efecto Doppler de\(1 \: \text{mm sec}^{-1}\) corresponde a una diferencia de solo un par in\(3 \times 10^{11}\). Sin embargo, la selectividad de\(\gamma\) los rayos sin retroceso emitidos por\(\ce{^{57}Fe}\) núcleos excitados es del orden de una parte en\(5 \times 10^{+13}\) (\(7\)¡equivalente a aproximadamente una\(\text{cm}\) variación en la distancia de la tierra al sol!).

En la Figura 27-12 se muestra un espectro de Mössbauer que ha ayudado a corroborar la estructura del ciclooctatetraeno hierro tricarbonilo. La separación de los dos picos de absorción en la Figura 27-12 corresponde a una velocidad Doppler de muestra de\(1.23 \: \text{mm sec}^{-1}\). Este efecto Doppler significa que existe la diferencia de energía muy pequeña de\(1.4 \times 10^{-6} \: \text{kcal mol}^{-1}\) en las dos transiciones mostradas.

Figura 27-12: Espectro de Mössbauer de ciclooctatetraeno hierro tricarbonilo en octano a\(78^\text{o} \text{K}\). Observe que una dispersión de velocidades Doppler de aproximadamente\(3 \: \text{mm sec}^{-1}\) es suficiente para dar el espectro completo. (Cortesía del profesor R. C. D. Breslow y el Journal of the American Chemical Society.)

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."