27.9: Resonancia Ion-Ciclotrón

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Un ion gaseoso en un campo magnético se mueve en una órbita circular con una frecuencia angular\(\omega_c\) tal que\(\omega_c = \left( e/m \right) \left( H_0/c \right)\), en la que\(e/m\) está la relación de carga a masa,\(H_0\) se encuentra el campo magnético aplicado, y\(c\) es la velocidad de la luz. La frecuencia\(\omega_c\) se llama la “frecuencia de ciclotrón” y es la base del acelerador de partículas de ciclotrón utilizado en la física nuclear. Ahora supongamos que se impone un campo de radiofrecuencia a los iones de un oscilador variable, como se muestra en la Figura 27-15. Cuando la frecuencia del oscilador\(\omega\) es igual\(\omega_c\), los iones absorben energía y se mueven más rápido a través de órbitas más grandes, pero a la misma frecuencia\(\omega_c\).

Figura 27-15: Detección de resonancia ión-ciclotrón. Cuando\(\omega = \omega_c\), la energía es absorbida por los iones y el amperímetro registra una corriente.

La resonancia ión-ciclotrón combina características de la espectroscopia de masas en que la relación\(e/m\) está involucrada, y de la espectroscopia de RMN en que la detección depende de la absorción de energía de un oscilador de radiofrecuencia. Las aplicaciones químicas dependen de las reacciones entre los iones durante el tiempo que permanecen en el ciclotrón, lo que puede ser de muchos segundos. Supongamos entonces que generamos\(\ce{OH}^\ominus\) por bombardeo electrónico de una mezcla gaseosa de agua y 2-metil-2-propanol (alcohol terc - butílico). El\(\ce{OH}^\ominus\) ion puede ser detectado por su frecuencia característica\(\omega = \left( e/m \right) \left( H_0/c \right)\), en la cual\(e/m = 1/17\). Ahora, debido a que\(\ce{(CH_3)_3COH} + \ce{OH}^\ominus \rightarrow \ce{(CH_3)_3CO}^\ominus + \ce{H_2O}\) ocurre la reacción,\(e/m = 1/73\) aparece un nuevo ion de. La reacción inversa,\(\ce{(CH_3)_3CO}^\ominus + \ce{H_2O} \rightarrow \ce{(CH_3)_3COH} + \ce{OH}^\ominus\), no ocurre en una medida medible. De esto podemos inferir que\(\ce{(CH_3)_3COH}\) es un ácido más fuerte que\(\ce{H_2O}\) en la fase gaseosa. Estos experimentos están claramente relacionados con la espectroscopia de masas de ionización química (Sección 27-7), y proporcionan la base para determinar las acideces en fase gaseosa de alquinos y agua, discutidos en la Sección 11-8. Por este medio se ha establecido una escala detallada de acidez en fase gaseosa.

Muchas reacciones inusuales ocurren entre iones y moléculas neutras en fase gaseosa, las cuales pueden ser detectadas por resonancia ión-ciclotrón; algunos ejemplos son

\[\ce{CH_3F^+} \: \text{(from electron impact)} + \ce{CH_3F} \rightarrow \ce{CH_3} \overset{+}{\ce{F}} \ce{H} + \cdot \ce{CH_2F} \: \text{(} \ce{H} \cdot \: \text{atom transfer)}\]

\[\ce{CH_3FH^+} + \ce{N_2} \rightarrow \ce{CH_3N_2^+} + \ce{HF} \: \: \: \: \: \text{(nucleophilic displacement)}\]

\[\ce{CH_3FH^+} + \ce{Xe} \rightarrow \ce{CH_3Xe^+} + \ce{HF} \: \: \: \: \: \text{(nucleophilic displacement)}\]

Claramente, en las reacciones en fase gaseosa\(\ce{HF}\) es un grupo de salida extremadamente bueno al ser rápidamente desplazado\(\ce{Xe}\) tanto por como\(\ce{N_2}\). De nuestras discusiones de dejar grupos en la Sección 8-7C, podemos inferir que\(\ce{H_2F}^\oplus\) debe ser un ácido muy fuerte en la fase gaseosa y la evidencia disponible indica que así es.

Es posible medir las concentraciones de los iones en función del tiempo y así determinar las velocidades de reacción de los iones con moléculas neutras en la fase gaseosa. La Figura 27-16 muestra los resultados de un experimento típico en el que se produce una secuencia de reacciones que involucra al clorometano como molécula neutra y comienza con el ion\(\ce{CH_3Cl}^\oplus\) formado por una breve ráfaga\(\left( 10 \: \text{msec} \right)\) de\(16 \: \text{KeV}\) electrones. Los\(\ce{CH_3Cl}^\oplus\) iones originalmente formados reaccionan con\(\ce{CH_3Cl}\) el rendimiento\(\ce{CH_3ClH}^\oplus + \cdot \ce{CH_2Cl}\). La acumulación\(\ce{CH_3ClH}^\oplus\) y la desaparición de\(\ce{CH_3Cl}^\oplus\) claramente están acopladas. Una reacción más lenta,\(\ce{CH_3ClH}^\oplus + \ce{CH_3Cl} \rightarrow \ce{(CH_3)_2Cl}^\oplus + \ce{HCl}\), luego se hace cargo de la acción.

Figura cortesía del Dr. J. L. Beauchamp)

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."